Mejora de anti

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 10660 (2022) Citar este artículo

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En este estudio, se construyó un nanocontenedor poroso a partir de un nanocompuesto UiO-66-NH2/CNTs con excelentes características de barrera a través de un marco orgánico de metal basado en Zr funcionalizado con amina. La caracterización de los nanomateriales preparados se realizó mediante diferentes análisis, como FTIR, XRD, SEM, EDS, TEM y BET, y los resultados demostraron la síntesis exitosa del nanocompuesto UiO-66-NH2/CNT. El rendimiento de la protección contra la corrosión de los paneles revestidos se investigó mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), niebla salina y medición del ángulo de contacto. Los resultados del EIS revelaron que el recubrimiento no modificado y que contenía UiO-66-NH2 en electrolito de NaCl al 3,5 % en peso fallaron después de 45 días, pero la corrosión fue insignificante en el recubrimiento de UiO-66-NH2/CNT debido a los altos valores de resistencia de los poros incluso después de 45 días. . Las mediciones de la niebla salina y del ángulo de contacto confirmaron que el recubrimiento que contiene UiO-66-NH2/CNT actúa como una barrera eficaz contra el entorno salino húmedo incluso en tiempos de exposición prolongados. Esto se atribuye a la dispersión uniforme en la matriz epoxi y la formación de un recubrimiento uniforme de nanocompuestos.

Como material prometedor para retrasar que los iones y las moléculas de agua lleguen a la superficie de los metales, los recubrimientos poliméricos actúan como una barrera física. Las resinas epoxi podrían considerarse como un grupo de distinguidos polímeros termoendurecibles con características sobresalientes de excelente resistencia a la humedad, notable resistencia a los solventes, excelentes propiedades mecánicas y térmicas, y grandes propiedades de adhesión a diversas superficies tanto metálicas como no metálicas. Debido a sus excelentes propiedades, este material se ha utilizado en una amplia gama de industrias, incluidas la construcción de aeronaves, la industria automotriz y la industria petrolera; Sin embargo, al sufrir algunas debilidades destacadas, como un bajo rendimiento de deflexión de grietas y fragilidad, no pudo usarse en muchas aplicaciones1,2. Por lo tanto, encontrar una alternativa adecuada para la resina epoxi entre los recubrimientos orgánicos es un desafío, ya que estos materiales no son impermeables ni totalmente perfectos. Como resultado, en un entorno corrosivo, los metales no se pueden conservar durante mucho tiempo. La formación de defectos (en microescalas) en la estructura de los recubrimientos es casi inevitable. La situación empeora cuando el material está diseñado para aplicaciones al aire libre donde experimenta condiciones duras e incontroladas. Al pasar por alto el material de recubrimiento, los defectos estructurales dan como resultado la corrosión del metal. Para evitar este tipo de problema, se ha construido una nueva generación de revestimientos con capacidad anticorrosión. La capacidad protectora podría mejorarse mediante la adición de nano/micro aditivos a la estructura de los recubrimientos a base de epoxi. Diversas investigaciones se han ocupado de la construcción de nanocompuestos de alta calidad con excelentes características mecánicas y térmicas3,4,5. Se investiga y elige una amplia variedad de nanorrellenos para mejorar la protección de los recubrimientos. Por ejemplo, algunos de los nanorrellenos a base de carbono son: nanotubos de carbono6,7, grafeno y óxido de grafeno8,9, nanomateriales inorgánicos como LDH10, fullereno11 y haloisita12 y arcilla13, etc.

En las últimas décadas, un grupo de materiales porosos con estructura 3D ha sido ampliamente investigado y desarrollado significativamente. Desde que se introdujeron como materiales con estructura de nanoporos, propiedades modificables mediante el reemplazo de sus ligandos y áreas de superficie asombrosamente grandes, las estructuras metalorgánicas (MOF) han atraído mucha atención14,15,16,17,18,19. Además, estos materiales porosos se han contemplado como candidatos prometedores para la fabricación de recubrimientos anticorrosión con capacidad de barrera. Además, no sólo los recubrimientos resultantes evitarán adecuadamente la corrosión, sino que también se ha observado que son relativamente impermeables. Desafortunadamente, rara vez se pudieron encontrar informes que cubrieran la aplicación de MOF en la fabricación de recubrimientos anticorrosión o su aplicación como capa protectora20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31. En este sentido, hay algunos trabajos que introducen MOF desnudos impartidos con resistencia a la corrosión sin necesidad de modificaciones post-sintéticas. Roy et al.32 sintetizaron una estructura porosa supramolecular tridimensional Zn(OPE-C18)0.2H2O (NMOF-1) con altos ángulos de contacto con el agua y resistencia a la corrosión. En otro estudio, Zhang et al.27 tomaron la iniciativa de investigar la aplicación potencial de ZIF-8, uno de los MOF hidrofóbicos y estables al agua más estudiados, en la industria anticorrosión. Etaiw et al.23 obtuvieron cristales marrones del MOF (AgCN)4(qox)2 y lo emplearon como inhibidor de corrosión para acero C en solución de HCl 1 M. Recientemente, Fouda et al.33 prepararon MOF a base de plata como inhibidores de la corrosión en ambiente ácido y Kumaraguru et al.29 informaron sobre la preparación de MOF de níquel, cobre y cobalto empleando las correspondientes sales metálicas y ácido trimésico como ligando y sus propiedades anticorrosivas.

Aunque los MOF son extremadamente porosos (normalmente tienen un espacio vacío de más del 40 %), prácticos y apropiados para muchas aplicaciones. Las propiedades mecánicas de los MOF desarrollados aún no se conocen en detalle. Con una plétora de características sobresalientes como baja densidad, área de superficie notable y estructura porosa modificable, los MOF se han integrado en varios campos. Entre ellas se podrían mencionar la adsorción34,35,36,37, la catálisis38,39,40,41,42 y la fotocatálisis43,44,45,46,47. Por lo tanto, los materiales compuestos sofisticados podrían fabricarse utilizando MOF y sus propiedades mecánicas y térmicas únicas48,49 y características anticorrosión50,51. Ma et al.52 agregaron Sn-MOF@PANI y observaron que las características mecánicas y térmicas de los recubrimientos compuestos de epoxi investigados mejoraron. De manera similar, Zhang et al.53 demostraron que la resistencia al fuego del revestimiento de epoxi se intensificó significativamente como resultado de la hibridación entre MOF y nanoláminas GO.

En los últimos años, la estabilidad térmica, la alta resistencia cuando se exponen a fuerzas de corte, la estructura nanométrica y el área de superficie notable de los MOF basados en zirconio han captado la imaginación de los investigadores, especialmente para algunas aplicaciones como la separación de varios componentes y la administración de fármacos54,55,56, 57,58,59. En investigaciones recientes, se ha prestado atención a los MOF basados en zirconio debido a su alto módulo de elasticidad (G)/módulo de corte (más de 13 GPa) en comparación con los otros MOF. Por ejemplo, se ha encontrado que los MOF basados en Zr generalmente tienen un valor de módulo de corte de 5 a 10 veces mayor que otros MOF conocidos como ZIF-8. Además, los MOF basados en Zr tienen estructuras mecánica, química y térmicamente estables debido a numerosos nodos orgánicos-inorgánicos entre los átomos de Zr y 2-ATA. Al tener una coordinación perfecta entre las partes orgánicas e inorgánicas, los MOF a base de circonio se benefician de características mecánicas sobresalientes y una estructura estable cuando experimentan un esfuerzo cortante57. Sai et al.60 examinaron el efecto de las agrupaciones de Zr6O4(OH)4 y el ácido 1,4-benzodicarboxílico, como nodo metálico y ligandos orgánicos, respectivamente, sobre la estabilidad térmica del MOF sintetizado en el fuego. Asimismo, Guo et al.49 realizaron una investigación sobre el recubrimiento de CNT con partículas de SiO2@UiO-66 y encontraron que su resistencia a las llamas mejoró significativamente y que el recubrimiento epoxi actuó con éxito como un inhibidor orgánico-inorgánico contra el problema de la corrosión. Para proteger los metales contra la corrosión, los científicos han sintetizado nuevos recubrimientos basados en CNT conocidos como recubrimientos superhidrofóbicos (SHC)61. Vale la pena mencionar que las interacciones limitadas entre las cadenas de polímeros y los CNT utilizados en la estructura del epoxi y la baja dispersión de los CNT en la matriz de los recubrimientos de epoxi son un desafío. Por lo tanto, es de suma importancia controlar el enredo de los CNT y la dispersión uniforme de los mismos en el recubrimiento final. La modificación de la superficie de los CNT es una forma conveniente de reducir la interacción de los nanotubos. Una plétora de enfoques se ha centrado en la mejora de las propiedades de prevención de oxígeno/agua/iones de los recubrimientos de alto rendimiento que se llenan con CNT mejorados en forma de aditivo nanocompuesto.

Teniendo en cuenta las preocupaciones anteriores, los compuestos basados en UiO-66-NH2 y CNT pueden proporcionar propiedades anticorrosivas. Se han sintetizado algunos compuestos de UiO-66-NH2/CNT para diversas aplicaciones, como la fabricación de transistores62, separación de colorantes63, detección electrocatalítica64,65 y reducción fotocatalítica de CO266. Hasta donde sabemos, el informe sobre la decoración del UiO-66-NH2 con CNT aún no se ha investigado. En el estudio presentado, con el objetivo de abordar la brecha mencionada en la literatura, los autores fabricaron un nanocompuesto UiO-66-NH2/CNT para permitir que el recubrimiento epoxi actúe como un recubrimiento anticorrosión. Para lograr estos objetivos, se empleó un MOF basado en Zr funcionalizado por un grupo amina. Las propiedades de los MOF/CNT desarrollados se analizaron mediante varios métodos, como FTIR, XRD, SEM, EDS, TEM y BET. Posteriormente, se aplicaron pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), niebla salina y medición del ángulo de contacto en CNT, UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/CNT incorporados compuestos epoxi para analizar su desempeño en sus características anticorrosivas.

Se utilizaron tetracloruro de circonio (ZrCl4, 98 %) y ácido 2-aminotereftálico (ATA, 99 %) como precursores metálicos y orgánicos de MOF, respectivamente comprados a Sigma-Aldrich. Los disolventes utilizados, incluidos metanol, N, N-dimetilformamida (DMF, 99 %), ácido nítrico (HNO3, 68 %), ácido sulfúrico (H2SO4, 98 %) y ácido acético (HAc, 98 %), fueron proporcionados por la empresa Merck. Se compraron nanotubos de carbono de PlasmaChem GmbH y se usaron sin purificación adicional. La resina epoxi (Araldite GZ7 7071X75: contenido de sólidos: 74–76 %, índice de epoxi: 0,15–0,17, densidad: 1,08 g/cm3) se adquirió de Saman Co. Además, el agente de curado de amido poliamida basado en CRAYAMID 115 (Arkema Co.) fue empleado como agente de curado. En este trabajo de investigación se utilizó como sustrato acero dulce (CK10). La composición química (% en peso) del acero fue la siguiente: 0,1% en peso de C, 0,45% en peso de Mn, ma × 0,4% en peso de Si y aproximadamente 99% en peso de Fe. Los paneles de acero se cortaron en un tamaño de 30 × 20 × 1 mm y 80 × 50 × 1 mm. Luego, la superficie se pulió con papel SiC de tamaños de grano graduados que oscilaban entre 120 y 1500 para lograr una superficie brillante como un espejo y luego se limpió ultrasónicamente en una mezcla de acetona y etanol durante 10 minutos. Finalmente las muestras se lavaron con agua destilada y luego se secaron al aire.

Principalmente, el tetracloruro de circonio (0,095 g) y el ligando funcionalizado con amino, NH2-BDC (0,067 g) se disolvieron por separado en 15 ml de disolvente DMF durante 15 min usando vibración ultrasónica. A continuación, la solución de iones Zr4+ se mezcló con la solución de ligando que contenía 2 mL de ácido acético. Luego, la mezcla final se agitó durante una hora, posteriormente se trasladó a un autoclave (acero inoxidable revestido de teflón) y se calentó a 120 °C en el horno durante 24 h. Finalmente, la mezcla se enfrió, centrifugó y lavó varias veces con metanol y se secó a 70 °C para obtener polvo de UiO-66-NH2.

Para preparar el nanocompuesto híbrido UiO-66-NH2/CNT, las paredes de los nanotubos de carbono se modificaron principalmente con grupos carboxilo cargados negativamente (COOH−). Este acto se realizó dispersando CNT en polvo (1 g) en la mezcla de solución de ácido sulfúrico y ácido nítrico (100 ml) usando un instrumento ultrasónico seguido de reflujo a 80 °C durante la noche. Luego, los CNT funcionalizados se filtraron y lavaron con agua desionizada hasta alcanzar un pH de 6. Posteriormente, la torta de filtración se secó durante 24 h a 70 °C para el procedimiento posterior. Similar al método mencionado para sintetizar cristales de UiO-66-NH2, se preparó un nanocompuesto híbrido de UiO-66-NH2/CNTs. Por lo tanto, los CNT modificados se dispersaron en la solución de DMF (15 ml) que contenía cloruro de circonio y ligando de ácido 2-aminotereftálico agitado durante una hora. Luego, la mezcla final se transfirió a un autoclave de acero inoxidable y se calentó a 120 °C durante 24 h. Finalmente, la mezcla se enfrió, centrifugó y lavó varias veces con metanol y se secó a 70 °C para obtener el nanocompuesto UiO-66-NH2/CNTs para realizar más pruebas experimentales. La Fig. S1 muestra un esquema del proceso de síntesis del nanocompuesto híbrido UiO-66-NH2@CNTs.

Para investigar el efecto del material compuesto sintetizado en el comportamiento electroquímico del recubrimiento epoxi, se distribuyó el 0,5 % en peso de cada material en la mezcla de resina epoxi y endurecedor de poliamida (en una proporción de 5/2 p/p) a través de un ultrasonido asistido. procedimiento. La mezcla de epoxi/poliamida se diluyó para reducir la viscosidad. El revestimiento de epoxi con 0,5% en peso de materiales sintetizados se aplicó sobre láminas de acero mediante un aplicador de película. Las muestras recubiertas se mantuvieron a 25 °C durante 24 h y luego se curaron a 80 °C durante 1 h. El espesor seco del recubrimiento fue de aproximadamente 50 µm.

La huella dactilar y los grupos funcionales estructurales de los materiales se determinaron mediante espectroscopía infrarroja con transmisor de Fourier (FTIR, Perkin-Elmer, Spectrum One, EE. UU.). Se empleó difracción de rayos X (XRD, PANalytical, Países Bajos) para distinguir la estructura cristalina y los datos se recopilaron con un difractómetro avanzado Bruker D8 utilizando una fuente de radiación Cu/Kα y un voltaje de 40 kV, 40 mA y 1,54056 Å. La muestra se exploró entre 5 y 65,95 grados 2θ, en tamaños de paso de 0,01° a una velocidad de 0,01° 2θ/segundo. Se realizaron microscopía electrónica de barrido (SEM) (LEO 1455VP, Oxford, Reino Unido) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Zeiss-EM10C-100 kV, Alemania) para averiguar el tamaño del cristal y la morfología superficial de todas las muestras. El área de superficie específica del MOF sintetizado y el nanocompuesto se identificó mediante mediciones de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BELSORP-mini II, BEL, Osaka, Japón) mediante la isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77 K.

Para estudiar las propiedades electroquímicas se utilizó un potenciostato/galvanostato (Autolab, PGSTAT 302 N). Se emplearon muestras recubiertas (área expuesta de 1 cm2), electrodo de calomelano saturado (SCE) y un electrodo de platino como electrodo de trabajo (WE), contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. Las mediciones de impedancia se realizaron mediante una señal de CA con una amplitud de 20 mV pico a pico en el potencial de circuito abierto en el rango de frecuencia de 100 kHz a 10 mHz. Las muestras recubiertas se sumergieron en una solución de NaCl al 3,5 % y se realizaron mediciones de EIS a lo largo del tiempo. Los softwares Nova (versión 1.6) y Z-View2 se utilizaron para medir datos y ajustar los datos EIS a través de los circuitos eléctricos equivalentes (EEC), respectivamente. Todos los experimentos de EIS se repitieron tres veces en las mismas condiciones para garantizar que los resultados fueran reproducibles.

La exposición a niebla salina se llevó a cabo en las muestras de acero recubiertas con una capa de epoxi. El ensayo se realizó sobre las muestras rayadas durante 500 h en cabina de niebla salina según la norma ASTM B117. La concentración de NaCl de la niebla salina fue del 5% en peso. Todas las muestras se rascaron con una dimensión de 3 cm × 2 mm, creadas con un bisturí de cirugía.

Los ángulos de contacto se midieron utilizando un sistema casero a temperatura ambiente para investigar los ángulos de contacto estáticos de gotas de agua destilada (5 µL) en los diferentes revestimientos. Las gotas de agua se colocaron cuidadosamente sobre las superficies de las muestras y la forma de la gota se registró con una cámara digital canon. El aparato casero ha sido calibrado con referencias estándar antes de las mediciones. El ángulo de contacto se determinó a partir del promedio de cinco mediciones en varias posiciones de la superficie de las muestras.

Se investigaron diferentes análisis característicos para confirmar la preparación exitosa de los nanomateriales. Se empleó el análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) para evaluar la morfología superficial y las características estructurales de las nanopartículas sintetizadas. La Figura 1a muestra los nanotubos de carbono después del tratamiento con ácido, que poseen un diámetro de aproximadamente 10 a 35 nm. La Figura 1b ilustra los cristales puros de UiO-66-NH2 (50–400 nm) con una forma uniforme y octaédrica. La morfología del nanocompuesto híbrido UiO-66-NH2/CNT revela una red interconectada tridimensional (Fig. 1c). Se puede observar claramente que los nanotubos de carbono y las nanopartículas de UiO-66-NH2 conservan sus estructuras tubulares y octaédricas después de la hibridación. Además, el mapeo de EDS representa la dispersión elemental de C, O, N y Zr en el marco UiO-66-NH2/CNT, lo que verifica la fabricación exitosa del nanocompuesto. Se llevó a cabo una investigación adicional utilizando análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) para mostrar las microcavidades de la estructura de las nanopartículas. La Figura 2a muestra las partículas de UiO-66-NH2, lo que confirma la estructura octogonal con agregación moderada. La imagen TEM del nanocompuesto híbrido UiO-66-NH2/CNT con dos aumentos diferentes, que se muestra en la Fig. 2b, c, indica el crecimiento de cristales de UiO-66-NH2 en la pared exterior de los CNT como racimos de uva. Además, el patrón de dispersión de electrones (Fig. 2d) para un área seleccionada muestra claramente los puntos brillantes en forma de un anillo circular, que determina la frecuencia de la estructura de red cristalina sintetizada. La difracción de electrones se realiza en un TEM mediante el uso de lentes magnéticos de la columna del haz para enfocar el haz hasta un punto que puede apuntar a una sola partícula o al borde de un cristal más grande. El resultado es una imagen negra con puntos de luz donde la estructura cristalina hace que el haz se disperse. Con el haz principal bloqueado en el centro de la imagen, estos puntos de luz o anillos en el caso de un material amorfo o policristalino se pueden utilizar para calcular información sobre la estructura cristalina de la muestra.

Imágenes SEM de (a) CNT, (b) UiO-66-NH2, (c) UiO-66-NH2/CNT y mapeo EDS de nanocompuesto híbrido.

Imágenes TEM de (a) nanopartículas UiO-66-NH2, (b, c) nanocompuesto híbrido UiO-66-NH2/CNT con dos aumentos diferentes y (d) difracción de electrones de nanocompuesto híbrido.

Los espectros FTIR de nanocompuestos híbridos CNT, UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/CNT se muestran en la Fig. 3a. El espectro de UiO-66-NH2 ilustra tres picos específicos (marcados con flechas pequeñas) a 1400, 1580 y 1655 cm−1. El pico de FTIR alrededor de 1400 cm−1 se atribuye a la vibración simétrica del grupo carboxilo. La banda de vibración del grupo carbonilo apareció en 1655 cm-1 y el pico en 1580 cm-1 se atribuyó a la vibración de estiramiento aromático C=C. Además, dos picos típicos ubicados en 788 y 1260 cm−1 se atribuyen a la banda de estiramiento N–H y C–N y confirman la presencia del grupo –NH2 en la estructura UiO-66-NH2. Además, dos picos característicos en 3518 y 3337 cm−1 se derivan de las bandas vibratorias asimétricas y simétricas del grupo de amina primaria, respectivamente67. Algunos picos existentes en el rango de 400–700 cm−1 pertenecen a las vibraciones de los grupos COO en el plano y fuera del plano68,69. Los espectros FTIR del nanocompuesto UiO-66-NH2/CNTs muestran que las bandas principales se mantienen relativamente sin variaciones en comparación con el UiO-66-NH2 puro. Sin embargo, se pueden observar algunos pequeños cambios en algunos picos como 574 cm−1, 1064 cm−1 (resaltados en color naranja) y 1253 cm−1 (resaltados en color verde), lo que se debe a las interacciones entre los CNT y el MOF cristales (por ejemplo, interacción π-π) e introducción de grupos funcionales traídos con los CNT tratados con ácido.

(a) análisis FTIR, (b) patrones XRD y (c) isotermas de adsorción-desorción de N2 de los nanomateriales preparados a 77 K, y (d) datos de análisis EDS del nanocompuesto UiO-66-NH2/CNT.

Las estructuras de fase de los materiales preparados se analizaron adicionalmente usando análisis XRD para confirmar la cristalinidad. Como se muestra en la Fig. 3b, el pico característico con baja intensidad y un pico relativamente ancho se observan a 23° y 43° en el patrón de CNT que indican una forma de cristal amorfo y se refieren a los planos (002) y (100), respectivamente70. El patrón XRD de la muestra de UiO-66-NH2 muestra una gran concordancia con los patrones informados en la literatura (Fig. S2)68,71. Los picos específicos aparecieron en 2θ = 7,3°, 8,5° y 25,6° atribuidos a los planos (110), (200) y (600), respectivamente65. Según el patrón XRD obtenido para el nanocompuesto UiO-66-NH2/CNTs, se aprecian picos bastante similares al de UiO-66-NH2 sin desplazamiento significativo, lo que confirma que las nanopartículas de UiO-66-NH2 se han cargado con éxito en los CNT empleando el método de preparación solvothermal.

También se investigaron las isotermas de adsorción-desorción de N2 de los nanomateriales para medir el área de superficie BET, como se muestra en la Fig. 3c. Las áreas superficiales específicas obtenidas comprenden 65,35, 1113 y 1064,4 m2/g para CNT, UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/CNT, respectivamente (Tabla S1). Todas las muestras poseen el bucle de histéresis tipo H3 y revelan la isoterma tipo I según la IUPAC, lo que sugiere una estructura microporosa de los materiales (Fig. S3). Además, la distribución del tamaño de poro de diferentes muestras se mostró en la Fig. S4. La estructura de poros uniforme confirmó que las muestras tenían mesoporos bien definidos. Además del análisis SEM, la composición elemental de la muestra de UiO-66-NH2/CNT se identificó mediante la técnica de espectroscopia de dispersión de energía (EDS). La Figura 3d representa el resultado del análisis EDS que indica la presencia de carbono, zirconio, oxígeno y nitrógeno como los elementos más dominantes en la muestra.

La técnica EIS se utilizó para estudiar la eficacia del aditivo nanocompuesto sintetizado sobre el tiempo de vida del recubrimiento epoxi aplicado en las placas de acero. Cuatro muestras preparadas (consulte la sección "Caracterización y técnicas") se expusieron al electrolito experimental y los datos de EIS se extrajeron de manera dependiente del tiempo para buscar los cambios clave en el rendimiento de los recubrimientos compuestos y sin aditivos a lo largo del tiempo. La difusión del electrolito se produce a través de los defectos y las regiones de baja reticulación en los recubrimientos orgánicos. Cuando el electrolito llegue al sustrato de acero, la corrosión se iniciará y se propagará en la interfaz de revestimiento-metal. Por lo tanto, la degradación del sistema es inevitable en tiempos de inmersión prolongados.

Los diagramas de Bode, como el resultado más beneficioso de la técnica EIS, se muestran en la Fig. 4. Los factores clave en el estudio EIS de recubrimientos orgánicos protectores son la magnitud de impedancia máxima (Zmax), la parte del diagrama de fase de Bode que se encuentra en el máximo (θ-90), número de constantes de tiempo (Ntc) y frecuencia de punto de ruptura (fbr). Estos factores (excepto Ntc) se representan en la Fig. 5. Como puede verse en la Fig. 4, todas las muestras mostraron una constante de tiempo excepto las muestras sin modificar/epoxi y UiO-66-NH2/epoxi después de 45 días. La aparición de la segunda constante de tiempo podría ser un signo de formación de doble capa en la cara de interacción orgánico-inorgánica72. La creación de la doble capa se debe a la absorción de agua y la consiguiente acumulación de electrolitos en algunas áreas de la interfaz metal-revestimiento. Entonces, el proceso de corrosión se inició en las muestras de epoxi no modificado y UiO-66-NH2/epoxi con exposiciones más largas (45 días). Sin embargo, la tasa de corrosión no fue severa (Ver descripción de θ-90). Las muestras con una constante de tiempo se encontraban en la región inmune, aunque no se podía suponer que la velocidad de corrosión fuera cero. El comportamiento de resistencia observado en los diagramas de módulo de Bode de todas las muestras mostró que el agua penetra en la superficie del metal a través de caminos de difusión, pero la corrosión fue insignificante en CNT/epoxi y muestras compuestas debido a los altos valores de resistencia de poro incluso después de 45 días (consulte la descripción de Zmax). ). Por lo tanto, los valores de Ntc y el comportamiento de la capacitancia resistiva de los gráficos EIS confirmaron que las muestras de CNT/epoxi y compuestas tienen una resistencia a la corrosión relativamente buena y otras dos muestras fallaron después de 45 días.

Diagramas de Bode de (a) muestras sin modificar/epoxi, (b) UiO-66-NH2/epoxi, (c) CNT/epoxi y (d) compuestos (UiO-66-NH2/CNT/epoxi) después de 15, 30, y 45 días a temperatura ambiente. Las líneas relacionadas con los datos ajustados.

Parámetros EIS extraídos: (a) magnitud de impedancia máxima (Zmax), (b) la parte del gráfico de fase de Bode que está en el valor máximo (θ-90), (c) frecuencia de punto de ruptura (fbr) en diferentes momentos: 15, 30 , y 45 días (Todas las pruebas se han repetido tres veces y las barras de error correspondientes se ilustran en las figuras).

Como se presenta en la Fig. 5a, las muestras de UiO-66-NH2/CNTs/compuesto epoxi y UiO-66-NH2/epoxi mostraron la mayor cantidad de valores de Zmax después de 15 días. Además, el valor Zmax de UiO-66-NH2/epoxi es mayor que el del epoxi sin modificar y el del epoxi CNT después de 15 días. El mejor rendimiento observado se debe al mejor rendimiento de barrera de UiO-66-NH2/epoxi. Los UiO-66-NH2 se dispersan en el revestimiento y lo refuerzan contra la difusión de electrolitos. Sin embargo, como se mencionó en la sección de introducción, los CNT muestran una dispersión inadecuada en el recubrimiento de epoxi y muestran un comportamiento más débil en tiempos de exposición cortos. Sin embargo, Zmax siguió una tendencia decreciente considerable para UiO-66-NH2/epoxi y se redujo por debajo de 6 MΩ.cm2 después de 45 días. Por lo tanto, los compuestos orgánicos-inorgánicos basados en UiO-66-NH2 y epoxi no fueron buenos candidatos para la protección contra la corrosión de metales sin ninguna modificación. Los nanotubos de carbono/epoxi exhibieron un comportamiento protector más aceptable en relación con las muestras sin modificar/epoxi y UiO-66-NH2/epoxi a exposiciones más prolongadas. Aunque el mejor rendimiento se registró para la muestra compuesta, cuya Zmax fue de aproximadamente 1000 MΩ.cm2 incluso después de 45 días73.

De acuerdo con la Fig. 5b, los valores de θ-90 de las muestras no modificadas/epoxi y UiO-66-NH2/epoxi disminuyeron considerablemente con el tiempo y se acercaron a cero después de 45 días. A pesar de la notable reducción en los valores de θ-90, el ángulo de fase en la región de alta frecuencia todavía estaba cerca de -90 grados, lo que indica que el epoxi sin modificar y el UiO-66-NH2/epoxi no se destruyeron por completo como se menciona en la descripción de Ntc. . Los resultados registrados para CNT/epoxi y muestras compuestas fueron diferentes y su tendencia ascendente no fue pronunciada con el tiempo. El θ-90 es un buen criterio para estimar el área de interfase activada en la superficie metálica74. Los valores más altos de θ-90, el área activa más baja. Entonces, de acuerdo con los resultados de Ntc, la mayoría de los valores de θ-90 se observaron para la muestra compuesta, lo que confirma el mejor desempeño contra la penetración de electrolitos en la cara interfacial. Finalmente, se utilizó el criterio fbr para examinar la capacidad de recubrimiento en contacto con una solución salina alta a lo largo del tiempo. fbr es un criterio eficiente para evaluar el área activa electroquímica en la interfase metal/electrolito75,76. Como se observa en la Fig. 5c, se detectaron los valores log fbr más bajos para la muestra compuesta en todos los tiempos de exposición. Además, todas las demás muestras mostraron valores log fbr positivos después de 45 días y los peores resultados se obtuvieron para no modificado/epoxi y UiO-66-NH2/epoxi. De acuerdo con los resultados obtenidos, se demostró el mejor comportamiento de la muestra compuesta en base a todos los criterios experimentales. Si el componente de refuerzo en un material compuesto forma una interfaz compatible con el material de la matriz y se dispersa adecuadamente, el recubrimiento compuesto compacto resultante se convierte en una buena barrera contra los medios corrosivos.

En la segunda parte de esta sección, todos los diagramas de EIS se equiparon con circuitos equivalentes (EC) apropiados y los datos recopilados se usaron para comprender mejor el comportamiento anticorrosivo de la muestra compuesta. Los resultados extraídos se informan en la Tabla 1. Además, dos EC diferentes se ilustran en la Fig. 6. El parámetro Q del elemento de fase constante se usó en lugar del capacitor ideal (C) en la Fig. 6 debido a la heterogeneidad de la superficie. Se registraron la resistencia del revestimiento compuesto (Rpore) y los parámetros del elemento de fase constante (Qc y nc), así como las características de la doble capa, incluida la resistencia a la transferencia de carga (Rct) y los parámetros del elemento de fase constante (Qdl y ndl) frente al tiempo de exposición para determinar el electrolito de revestimiento. -interacciones de metales. El revestimiento ideal (Cc) y la capacitancia de doble capa (Cdl) se calcularon como se menciona en otra parte77,78.

Modelos de circuitos equivalentes con (a) una y (b) dos constantes de tiempo empleadas para analizar los resultados de EIS.

Como se muestra en la Tabla 1, la tendencia de crecimiento relativo en los valores de Cc se detecta en todas las muestras en función del tiempo de inmersión. La absorción de agua es un fenómeno inevitable en los recubrimientos orgánicos expuestos a electrolitos acuosos. Por lo tanto, la Cc aumenta por la penetración del agua en los revestimientos compuestos. Además, los valores de Cc más bajos se registraron para la muestra compuesta, lo que confirma la absorción mínima de agua entre todas las muestras. Por lo tanto, aunque la Cc podría verse afectada por el hinchamiento del recubrimiento en tiempos de exposición prolongados, se podría concluir que la acción de barrera del recubrimiento epoxi se vio reforzada por el aditivo nanocompuesto UiO-66-NH2/CNT incluso después de exposiciones relativamente prolongadas a medios con alto contenido salino79. Sin embargo, se necesitaba más investigación para encontrar la causa de la menor absorción de agua y una mejor protección contra la corrosión en la muestra compuesta. Por lo tanto, la hidrofobicidad de las muestras se estudió mediante el uso de la medición del ángulo de contacto con el agua.

De acuerdo con la Fig. 7, los valores de ángulo de contacto más bajos se calculan en la muestra de UiO-66-NH2. De hecho, la adición de nanopartículas de UiO-66-NH2 al recubrimiento epoxi da como resultado una disminución del ángulo de contacto. Podría deberse a la naturaleza hidrofílica de UiO-66-NH280. Por otro lado, las muestras compuestas y UiO-66-NH2/epoxi muestran características hidrofóbicas y un mayor ángulo de contacto con el agua81. Por lo tanto, parece razonable aceptar que la naturaleza de hidrofobicidad del compuesto disminuyó efectivamente la adsorción de agua en la superficie; y los recubrimientos compuestos y CNT/epoxi muestran buenas propiedades de barrera en ambientes húmedos. Sin embargo, el comportamiento de protección de la muestra compuesta es considerablemente mejor que el de los CNT/epoxi, especialmente en exposiciones más prolongadas. Otro factor que afecta eficientemente el comportamiento de barrera de un recubrimiento compuesto es la dispersión aditiva en la matriz compuesta. La adición de nanotubos de carbono a la resina epoxi sin ningún tratamiento superficial es difícil debido a la agregación de los nanotubos82,83. La dispersión no uniforme de CNT crea regiones débiles en el sistema epoxi curado final que son sensibles a las condiciones húmedas83. La absorción de agua y el inicio de interacciones interfaciales son inevitables en exposiciones prolongadas en presencia de estas regiones débiles. Por otro lado, el aditivo UiO-66-NH2/CNT se dispersa adecuadamente en el medio epoxi y produce un recubrimiento nanocompuesto uniforme que actúa como una barrera eficaz contra el ambiente salino húmedo incluso en exposiciones prolongadas.

Mediciones del ángulo de contacto para las muestras de recubrimiento preparadas: (a) epoxi puro, (b) UiO-66-NH2/epoxi, (c) CNT/epoxi y (d) muestras compuestas (UiO-66-NH2/CNT/epoxi) .

La prueba de niebla salina se llevó a cabo a diferentes tiempos de exposición en el recubrimiento con defecto artificial para revelar el rendimiento inhibidor de las muestras de UiO-66-NH2/epoxi, CNT/epoxi y compuestas. El rendimiento visual de las muestras se muestra en la Fig. 8. Los medios corrosivos, como los iones de cloruro y el oxígeno, difunden la interfaz acero/revestimiento a través de las microporosidades que se presentan en la estructura del revestimiento o a lo largo de la raya. Cuando los iones corrosivos penetran en la interfaz metal/recubrimiento, ocurren las reacciones de corrosión. Por lo tanto, la destrucción de los enlaces de adhesión y la delaminación del recubrimiento ocurren debido a las reacciones catódicas y la acumulación de productos de corrosión, respectivamente. De acuerdo con la Fig. 8, la reacción de corrosión tiene lugar en la región de rayado de solo UiO-66-NH2/epoxi después de 250 h. Al aumentar el tiempo de exposición hasta 500 h, el proceso de corrosión se intensifica y los productos resultantes se lanzan alrededor del rasguño en todas las muestras. Además, UiO-66-NH2/epoxi es la única muestra que muestra deslaminación del recubrimiento después de 500 h. Sin embargo, no aparecen ampollas en todas las muestras. La comparación de la intensidad del área dañada en la región grabada indica que la adición del nanocompuesto UiO-66-NH2/CNT al recubrimiento de epoxi provocó una disminución significativa de la corrosión. El área más pequeña de daño por corrosión y el mejor desempeño visual de la muestra compuesta alrededor del rasguño podrían atribuirse al mejor desempeño de la barrera contra el rocío salino. La clave es la creación de un recubrimiento de nanocompuestos epoxi con una estructura uniforme y una naturaleza menos hidrófila en relación con el recubrimiento epoxi no modificado.

Desempeño visual de diferentes muestras de revestimiento epoxi con rayado artificial expuestas a una prueba de niebla salina a lo largo del tiempo.

Como se presentó en la sección anterior, el comportamiento protector de las muestras preparadas podría clasificarse en los dos mecanismos. La adición de CNT en forma de nanoaditivo UiO-66-NH2/CNT mejora su dispersión en la matriz epoxi. Por lo tanto, las regiones que contienen aditivos aglomerados (debido al enredo de los CNT) no se forman en el recubrimiento y la difusión del electrolito se reduce, especialmente en tiempos de inmersión más cortos. Este comportamiento también se observa en el UiO-66-NH2/epoxi después de 15 días de exposición debido a la dispersión relativamente buena del aditivo UiO-66-NH2. Otro mecanismo se basa en la hidrofilia del recubrimiento. La absorción de agua y la consiguiente corrosión del sustrato es proporcional al comportamiento hidrofílico del recubrimiento. A pesar del desempeño anticorrosivo aceptable del UiO-66-NH2/epoxi en tiempos de exposición cortos, su protección muestra una reducción considerable después de 30 días. Sin embargo, otras muestras muestran una menor reducción en el valor de Zmax entre 15 y 30 días. Por otro lado, la muestra compuesta con el mayor ángulo de contacto proporciona el mejor comportamiento protector, incluso después de 45 días. Por lo tanto, se puede concluir que una menor hidrofilia y una mayor compacidad son las dos razones para una mejor acción de protección contra la corrosión del recubrimiento compuesto en presencia del nanoaditivo UiO-66-NH2/CNT.

La fabricación de revestimientos de nanocompuestos con estructura uniforme y naturaleza hidrofóbica relacionada con el revestimiento de epoxi no modificado es una solución clave para diseñar un revestimiento orgánico protector avanzado. En consecuencia, se sintetizó el nanocompuesto UiO-66-NH2/CNTs y se realizó un recubrimiento a base de epoxi utilizando este aditivo de nanocompuesto. Se realizaron análisis de características FTIR, XRD, SEM, EDS, TEM y BET para confirmar la síntesis de nanopartículas de UiO-66-NH2/CNT. Los resultados mostraron que las nanopartículas de UiO-66-NH2/CNT se han sintetizado con éxito. La magnitud de impedancia más máxima (Zmax) y la parte del gráfico de fase de Bode que se encuentra en el valor máximo (θ-90) y el valor más bajo de frecuencia de punto de ruptura (fbr) para UiO-66-NH2/CNT/recubrimiento epoxi después de exposiciones prolongadas en solución de NaCl al 3,5% indicó un mejor rendimiento del recubrimiento compuesto. Las mediciones del ángulo de contacto representaron un aumento de la hidrofobicidad del recubrimiento del aditivo UiO-66-NH2/CNT en relación con los recubrimientos UiO-66-NH2/epoxi y CNT/epoxi. De acuerdo con la exposición a la niebla salina, el área más pequeña de daño por corrosión y el rendimiento visual alrededor de la región de escritura confirmaron que la adición de nanocompuestos de UiO-66-NH2/CNT al recubrimiento de epoxi podría mejorar efectivamente las propiedades de corrosión. Por lo tanto, se puede concluir que los principales mecanismos para un mejor comportamiento de protección contra la corrosión de la muestra compuesta son la menor naturaleza hidrofílica del recubrimiento (lo que lleva a una menor absorción de agua) y una mejor uniformidad de los aditivos que resulta en un mejor rendimiento de barrera.

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Los autores agradecen a la Universidad Tecnológica de Shahrood por el apoyo.

Facultad de Ingeniería Química y de Materiales, Universidad Tecnológica de Shahrood, Shahrood, 3619995161, Irán

Jafar Abdi y Mansoor Bozorg

Departamento de Ingeniería de Materiales, Universidad Tecnológica de Hamedan, Hamedan, 6516913733, Irán

Creado por Mazda

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JA y MB diseñaron el estudio, JA sintetizó y caracterizó los nanomateriales preparados y las mediciones electroquímicas fueron realizadas por MI y MB. Todos los autores discutieron los resultados y contribuyeron al manuscrito final.

Correspondencia a Mansoor Bozorg.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Abdi, J., Izadi, M. & Bozorg, M. Mejora del rendimiento anticorrosión de un recubrimiento epoxi utilizando un nanocompuesto híbrido de UiO-66-NH2/nanotubos de carbono. Informe científico 12, 10660 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14854-y

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Recibido: 28 diciembre 2021

Aceptado: 14 junio 2022

Publicado: 23 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14854-y

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