Esclarecimiento del efecto bimetálico de las nanopartículas de Au@Pd en las nanoestructuras de óxido de Ni con actividad catalítica mejorada

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3203 (2023) Citar este artículo

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La decoración bimetálica de los electrodos semiconductores suele mejorar el rendimiento catalítico y de detección debido a un efecto sinérgico bien reivindicado. Una investigación microscópica y cuantitativa de dicho efecto en las bandas de energía de los semiconductores puede ser realmente útil para una mayor explotación. Las nanopartículas de Au, Pd y Au@Pd (core@shell) (de 10 a 20 nm de tamaño) se sintetizaron mediante el método de reducción química y se caracterizaron con microscopía de barrido y transmisión, espectrometría de retrodispersión de Rutherford, espectroscopía de impedancia electroquímica de voltamperometría cíclica y análisis de Mott-Schottky. Las nanopartículas se han utilizado para decorar electrodos nanoestructurados basados ​​en Ni con el objetivo de investigar cuantitativamente el efecto de la decoración con nanopartículas mono o bimetálicas. Los electrodos decorados muestran corrientes redox más altas que los desnudos y un cambio en los picos redox (hasta 0,3 V), lo que se puede atribuir a un transporte de electrones más eficiente y propiedades catalíticas mejoradas. Estos efectos se modelaron satisfactoriamente (COMSOL) empleando una unión nano Schottky en la interfaz nanopartícula-semiconductor, señalando una gran flexión de la banda de energía (hasta 0,4 eV), región de carga espacial y campo eléctrico local (hasta \({10}^{ 8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\)) en decoración bimetálica. Se realizaron pruebas de detección de glucosa y H2O2 mediante electrodos de óxido de Ni decorados para consolidar nuestro modelo. La presencia de nanopartículas bimetálicas mejora enormemente las prestaciones electroquímicas del material en términos de sensibilidad, actividad catalítica y transporte eléctrico. La modificación del diagrama de bandas de energía en semiconductores se analiza y discute también en términos de transferencia de electrones durante las reacciones redox.

Las nanopartículas bimetálicas (NP) han atraído un enorme interés en la última década debido a sus intrigantes propiedades físicas y químicas y sus aplicaciones en muchos campos de la ciencia de los materiales (catálisis, fotocatálisis, óptica, detección y nanomedicina)1,2,3,4 ,5. De hecho, la adición/sustitución de uno o más elementos químicos en una superficie metálica aumenta las posibles geometrías de enlace de los adsorbatos superficiales y, al mismo tiempo, cambia la estructura electrónica en la superficie6. En general, las NP bimetálicas se pueden clasificar según su patrón de mezcla (ordenación química) y su estructura geométrica. Se pueden identificar dos categorías principales de NP: core-shell (o core@shell) y NP bimetálicas nanocompuestas, con una disposición atómica ordenada en el primer caso y átomos mixtos aleatorios en el segundo2. Independientemente del pedido, se observa una cierta mejora en el rendimiento catalítico y de detección y, por lo general, se explica infiriendo un efecto sinérgico7. De hecho, la mayoría de las propiedades fundamentales de las NP no pueden describirse como una extrapolación de las propiedades generales. Desde la perspectiva teórica, las NP bimetálicas proporcionan un banco de pruebas ideal para el desarrollo de conceptos y técnicas teóricas novedosas y plantean una serie de cuestiones de fundamental interés8.

Varias investigaciones teóricas estudiaron este efecto sinérgico sobre la adsorción superficial y las reacciones químicas9,10,11,12,13,14. Cuando se agrega un átomo de metal extraño a un huésped de metal, se produce un cambio clave en la posición y el llenado de la banda d, causado por la alteración del enlace local para acomodar el átomo extraño. El número de electrones d suele verse afectado por estos cambios, y su variación conduce a un cambio en la reactividad de las nanopartículas bimetálicas15. Desde el punto de vista experimental, el efecto de las NP bimetálicas induce un aumento sensible en términos de sensibilidad16,17, actividad catalítica11,14,18 y propiedades eléctricas19,20. Sin embargo, la mayoría de los trabajos experimentales, más allá de medir el efecto bimetálico e invocar un efecto sinérgico no especificado, pasan por alto cualquier intento de caracterizarlo y modelarlo microscópicamente21. Una comprensión profunda de la relación entre el resultado catalítico y el efecto sinérgico en las NP bimetálicas podría ayudar a desarrollar sensores más eficientes con bajo costo, actividad mejorada y alta selectividad21.

Entre las diferentes aplicaciones de las NP bimetálicas, los sensores electroquímicos están muy involucrados para explotar el efecto sinérgico gracias a su simplicidad, bajo costo de fabricación y facilidad para minimizarse, lo que lleva a una mayor sensibilidad y selectividad22,23,24,25,26,27 ,28,29,30. En particular, se observa que las NP de Au@Pd bimetálicas de núcleo-carcasa tienen efectos sinérgicos superiores11,12,13,14,26,31. En la mayoría de los casos, el efecto de la decoración con NP bimetálicas se evalúa sobre sustratos planos o a granel12,26,32,33,34. La actividad electrocatalítica mejorada y la estabilidad electroquímica de las NP bimetálicas se aprovecharon para la detección electroquímica sin enzimas, logrando una alta sensibilidad y selectividad12,34,35. La presencia de NP en sustratos nanoestructurados puede vincular las ventajas de las nanoestructuras (área superficial grande y/o efecto de tamaño cuántico) con la especificidad de los efectos sinérgicos.

En este trabajo, investigamos experimentalmente la decoración de una nanoestructura de óxido de Ni con NPs de Au, Pd y Au@Pd (núcleo de Au, capa de Pd). Las NP bimetálicas brindan una mejora clave en el desempeño catalítico y de detección de los electrodos basados ​​en Ni. Se utilizaron caracterizaciones morfológicas, químicas y electroquímicas con una simulación multifísica para modelar el efecto sinérgico con la flexión de la banda de energía en la interfaz metal/semiconductor.

Las dispersiones que contenían Au o Pd o Au@Pd NP se produjeron a través de un método de reducción química verde a temperatura ambiente utilizando ácido ascórbico (AA) como agente reductor36, en lugar del citrato trisódico más común37,38,39,40. Las NP monometálicas de Au y Pd se sintetizaron agregando 30 \(\mathrm{\mu L}\) de 33 mM AA en 30 ml de 0,12 mM \({\mathrm{HAuCl}}_{4}\) (Sigma-Aldrich , St. Louis, MO, EE. UU., \(\ge\) 99,9 %) y 0,9 mM \({\mathrm{PdCl}}_{2}\) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU., \ (\ge\) soluciones acuosas al 99,9 %, respectivamente. Las soluciones se agitaron durante 5 min. Con respecto a la síntesis de Au@Pd NP, se mezclaron 10 mL de solución coloidal de Au NPs y 30 mL de solución acuosa de \({\mathrm{PdCl}}_{2}\) con 50 \(\mathrm{\mu L}\) de AA (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.) y se agitó durante 5 min (Fig. 1a). Las dispersiones se utilizaron sin limpieza adicional.

( a ) Representación esquemática de NP de núcleo-capa de Au@Pd; Imágenes STEM (b,d,f) y mapas elementales EDX (c,e,g) de NP representativas de Au (b,c), Pd (d,e) y Au@Pd (f,g).

Sustratos de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) (\(1\times 2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{2}\), resistividad \(\sim 13\Omega/\mathrm{sq}\ ), Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.) se enjuagaron con acetona, alcohol isopropílico y agua desionizada (MilliQ, 18 \(\mathrm{M\Omega}\)) y se secaron bajo \({\mathrm) {N}}_{2}\) flujo de gas. Sobre sustratos limpios se obtuvieron nanoestructuras \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) mediante deposición por baño químico (CBD), a través de una configuración baño maría a 50 °C41 . . . . La solución para CBD se preparó mezclando 0,42 M \({\mathrm{NiSO}}_{4}\cdot 6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\) (Merck, Darmstadt, Alemania, 98 %), 0,07 M \({\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}\) (Alfa Aesar, Kandel, Alemania 97 %) y 3,5 % en peso de amoníaco (Merck, Darmstadt, Alemania, 30–33 % en peso \({\mathrm{NH}}_{3}\) en \({\mathrm{H}}_{2}\ matemática{O}\)). Una vez extraídas, las muestras fueron enjuagadas con agua desionizada (MilliQ, 18\(\mathrm{M\Omega}\)) y secadas en gas \({\mathrm{N}}_{2}\) y recocidas a 350° C °C durante 60 min en Ar seguido de 60 min en formación de gas (FG, \(\mathrm{Ar}:{\mathrm{H}}_{2}\) mezcla 95:5). Este proceso conduce a una nanoestructura metálica de Ni debido a la reducción del ambiente de recocido42. A continuación, la nanoestructura metálica de Ni se decora mediante un recubrimiento por rotación (500 rpm, 60 s) utilizando 50 \(\upmu\)L de la dispersión de NP mono o bimetálica tal como se preparó. Las muestras se secaron en placa caliente a 80 °C durante 10 min. Finalmente, los electrodos de óxido de Ni (NOE) se obtuvieron mediante varios ciclos de voltamperometría cíclica (CV, en NaOH 0,1 M, scan rate de \(0,05\mathrm{V}{\mathrm{s}}^{-1}\) ; ) entre -0,3 y 0,9 V frente a SCE, lo que lleva a la oxidación superficial de Ni43. Las muestras decoradas se etiquetan según el tipo de NP en NOE (por ejemplo, Au-NOE se refiere a NOE decorado con Au NP).

La espectroscopia UV-Vis se realizó en una solución de Au utilizando un espectrofotómetro de barrido de doble haz UV/Vis/NIR Varian Cary 500 (Agilent Technologies, California, EE. UU.) (rango de barrido de 350 a 800 nm).

La composición elemental de las NP en las dispersiones se evaluó en una oblea de Si recubierta con NP (a través de un recubrimiento por rotación) mediante espectrometría de retrodispersión de Rutherford (RBS, haz de 2,0 MeV \({\mathrm{He}}^{+}\) con incidencia normal ) con un ángulo de retrodispersión de 165° utilizando un sistema acelerador HVEE Singletron de 3,5 MV (High Voltage Engineering Europa, Países Bajos). Los espectros RBS se analizaron utilizando el software XRump44.

La morfología de la superficie se analizó utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM, emisión de campo Gemini SEM Carl Zeiss SUPRA 25, FEG-SEM, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Jena, Alemania).

Los análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de Au, Pd y Au@Pd NP dispersos en una rejilla TEM se realizaron con un microscopio JEOL JEM ARM200F corregido con sonda Cs a una energía de haz primario de 200 keV operado en modo TEM de barrido (STEM) y equipado con un detector de deriva de silicio de 100 mm2 para espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX). Para el mapeo elemental EDX, las señales de rayos X de Au M y Pd L se recolectaron escaneando la misma región varias veces con un tiempo de permanencia de 1 ms. Las imágenes TEM y los espectros EDX se analizaron utilizando el software DigitalMicrograph®45.

Las mediciones electroquímicas se realizaron a temperatura ambiente utilizando un potenciostato VersaSTAT 4 (Princeton Applied Research, EE. UU.) y una configuración de tres electrodos con un contraelectrodo de platino, un electrodo de calomelano saturado (SCE) como electrodo de referencia y nuestras muestras como electrodo de trabajo. , sin purgar ningún gas inerte. Se usó NaOH 0,1 M (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.) como electrolito de soporte. Las curvas de voltamperometría cíclica (CV) se registraron a una velocidad de exploración de 50 \(\mathrm{mV }{\mathrm{s}}^{-1}\) explorando el potencial de -0,3 a 1,0 V frente al electrodo de referencia (SCE) . La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en el potencial máximo de oxidación con un voltaje sinusoidal superpuesto de 5 mV en el rango de frecuencia \({10}^{4}\div{10}^{-1}\) Hz. Los análisis de Mott-Schottky (M-S) se realizaron en muestras NOE desnudas y decoradas en el rango potencial \(-0.5\div1\) V vs SCE, a una frecuencia de 1000 Hz. Se empleó el análisis de cronoamperometría (CA) para estudiar la respuesta de las muestras a adiciones sucesivas de diferentes cantidades de glucosa (d-(+)-glucosa, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.) y \({\mathrm{ H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) (30% p/p \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2} \) en \({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\), Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EE. UU.) a la solución de NaOH 0,1 M.

El software COMSOL Multiphysics46 ha llevado a cabo una simulación de bandas de energía de semiconductores, concentración de electrones y campo eléctrico en la interfaz metal/semiconductor.

La síntesis de Au @ Pd NP bimetálicos se muestra en la Fig. 1a. La presencia de Au, Pd y Au @ Pd NP dentro de la dispersión coloidal se verificó con espectroscopia UV-Vis (Figura S1a). El espectro de Au muestra un pico plasmónico estrecho y nítido (centrado alrededor de 530 nm) que es una clara indicación de la presencia de NP estables en forma coloidal39, mientras que no se puede observar ningún pico en el caso de la solución coloidal de Pd (se sabe que la solución coloidal las dispersiones de NPs de Pd sintetizadas con AA no presentan una banda de absorción bien definida36). Por otro lado, en la dispersión de Au@Pd, el pico de Au a 530 nm se reduce drásticamente debido a la presencia contemporánea tanto de Au como de Pd, lo que sugiere que los átomos de Au están confinados en el núcleo de las NP, mientras que los átomos de Pd están en el centro. superficie36,47. Los análisis RBS (Fig. S1b) confirman la presencia de Au (pico a 1,8 MeV) y Pd (pico a 1,7 MeV) en Si como se esperaba. Se utilizó RBS para confirmar la presencia efectiva de NP mono y bimetálicas después de la decoración de un sustrato plano de Si, ya que las cantidades de Au y Pd son proporcionales al área del pico48. En el caso de Au@Pd NP, la cantidad de Au y Pd es \(7.0\times {10}^{15}\mathrm{ en c}{\mathrm{m}}^{-2}\) y \ (1,6\times {10}^{15}\mathrm{ en c}{\mathrm{m}}^{-2}\), respectivamente. Además, estos picos son más anchos en energía que en los casos monometálicos. Tal característica indica la presencia de aglomerados 3D de NP esparcidos sobre la superficie con un tamaño medio de NP mayor que los del caso monometálico.

Las imágenes STEM y los mapas de color EDX de los NP representativos de Au, Pd y Au @ Pd se muestran en la Fig. 1b-g. Las NP de Au tienen una forma redondeada con un diámetro bastante uniforme de aproximadamente \((20\pm 3)\) nm y algunas protuberancias debido a su estructura cristalina (Figura S2a). Incluso si las NP de Pd también muestran una forma esférica (con un tamaño que varía de unos pocos a cientos de nanómetros, Fig. S2b), la presencia clara y ubicua de pequeños granos de Pd nos dice que las NP de Pd siempre están compuestas por estos granos muy pequeños. La imagen STEM de Au@Pd NP revela la presencia de un núcleo de Au (\(\sim\) 25 nm) y una capa de Pd (\(\sim\) 10 nm) hechos de grupos de Pd más pequeños (Fig. 1f), con un estructura tipo núcleo-cáscara. Este resultado se confirma con datos de espectroscopia STEM EDX. De hecho, los mapas elementales en la Fig. 1g y el escaneo de línea correspondiente de la Fig. S2c muestran una clara evidencia de la configuración de núcleo-capa.

El electrodo basado en Ni se obtuvo mediante una síntesis de tres pasos que se muestra en la Fig. 2 (ver Fig. 2a). El CBD a 50 °C conduce a una estructura de \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) nanoparedes con láminas delgadas (\(\sim\) 20 nm) interconectadas perpendicular al sustrato. El proceso térmico reductor a 350 °C (durante 1 h en Ar y 1 h en FG) conduce a una transformación estructural y química en la que las nanoparedes se convierten en grupos en forma de cadena de NP de Ni metálico (20 nm de largo) (Fig. 2b )43. Dichos NP de Ni se decoraron (Fig. 2c) con NP mono y bimetálicos mediante recubrimiento por rotación con dispersión coloidal y secado en una placa caliente a 80 ° C durante 20 min.

( a ) Representación esquemática de la síntesis y decoración de Ni NP; ( b ) imagen SEM de Ni NP porosos; ( c ) Imagen SEM de gran aumento de Au @ Pd NP anclados en la parte superior de Ni NP (flecha azul).

Las NP de Ni metálicas desnudas o decoradas se modificaron luego mediante métodos electroquímicos para formar una capa delgada de óxido/hidróxido de Ni a través de varios ciclos de voltamperometría cíclica (CV, en NaOH 0,1 M, velocidad de barrido de \(0,05\mathrm{ V } {\mathrm{s}}^{-1}\)) entre − 0.3 y 0.9 V vs SCE (Fig. 3a)43,49. La oxidación superficial de Ni es el último paso para producir electrodos de óxido de Ni (NOE) que consisten en un esqueleto metálico de Ni cubierto por un delgado óxido/hidróxido de Ni semiconductor, posiblemente decorado con NP mono o bimetálicas.

(a) Esquema de una sección transversal de NOE decorado. Caracterización electroquímica de electrodos desnudos y decorados: (b) voltamogramas cíclicos, (c) diagramas de Nyquist de análisis EIS, (d) diagramas de Mott-Schottky. La decoración de NP bimetálica induce una variación mayor en comparación con el caso de NP monometálica.

La figura 3b muestra los voltamogramas cíclicos del electrodo desnudo en comparación con el decorado con NP de Au, Pd y Au@Pd. Las curvas de CV se registraron en NaOH 0,1 M a una velocidad de exploración de \(0,05\mathrm{ V }{\mathrm{s}}^{-1}\) entre - 0,3 y 0,9 V frente a SCE, durante varios ciclos, hasta que se estabilizó se obtienen los voltamogramas. Esto conduce a la oxidación de la superficie Ni en \(\sim 3\mathrm{ a }4\) nm \(\mathrm{NiOOH}/\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)} _ {2}\) cáscara que recupera uniformemente Ni NPs43,49. En realidad, las curvas CV siempre muestran un par de picos redox alrededor de \(\mathrm{V}=0.6\div 0.75\) V vs SCE (pico de oxidación) y \(\mathrm{V}=-0.05\div 0.15\) V vs SCE (pico de reducción), causado por la transición reversible \({\mathrm{Ni}}^{2+}/{\mathrm{Ni}}^{+3}\) en medio alcalino41,50,51:

Desde un punto de vista microscópico, la interfaz líquido/sólido probada por análisis electroquímico está compuesta de electrolito usado (0,1 M NaOH) y \(\mathrm{NiOOH}/\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\ derecha)}_{2}\) semiconductor decorado con NP mono o bimetálicas. El efecto de la decoración sobre el comportamiento redox del electrodo de Ni se obtendrá comparando el semiconductor desnudo con el decorado. En comparación con el electrodo desnudo, los decorados presentan picos de corriente más altos tanto en oxidación como en reducción. Además, la brecha entre los potenciales pico anódico (\({E}_{p,a}\)) y catódico (\({E}_{p,c}\)) (\(\Delta {E}_ {p}={E}_{p,a}-{E}_{p,c}\)) disminuye en electrodos decorados, especialmente en caso bimetálico. Al mismo tiempo, el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM, calculado restando la señal de fondo al pico) de los picos del ánodo y el cátodo también se reduce después de la decoración, especialmente con NP bimetálicas (la Figura S3 muestra los picos redox después del fondo). resta)52,53,54. Para garantizar que la presencia de NP afecte predominantemente al sustrato NOE y no al FTO, se realizaron CV en FTO decorado con Au, Pd y Au@Pd NP. Como se muestra en la Figura S4, ni las NP mono ni bimetálicas influyen en el rendimiento electroquímico de ITO, ya que las curvas de CV no presentan ninguna diferencia entre sí. Esta es una clara indicación de cómo la decoración de NPs es efectiva en la modificación del comportamiento redox de NOE. Es importante tener en cuenta que, aunque el ciclo CV crea una capa de óxido/hidróxido de Ni en la superficie de las NP de Ni metálicas, no modifica la morfología de las nanoestructuras (en la Figura S5 se muestra una imagen SEM de NOE después de las mediciones electroquímicas).

EIS se empleó para estudiar las propiedades interfaciales de los electrodos. Los detalles se reportan en SI. La figura 3c muestra la parte real e imaginaria de la impedancia (diagrama de Nyquist) de electrodos desnudos y modificados, junto con líneas de ajuste suponiendo un circuito de Randles simple (recuadro)55. La decoración induce un cambio dramático en la forma semicircular de la gráfica de Nyquist, reduciendo el diámetro del círculo (que representa la Resistencia de Transferencia de Carga (\({R}_{ct}\)) de \(12.5\Omega\)(NF desnudo) a \ (10-11\Omega\) (Au o Pd-Ni NF), a \(5.5\Omega\) (Au@Pd-NF). Los parámetros de ajuste se informan en la Tabla S1. Los potenciales pico disminuidos dan una indicación de un capacidad mejorada del sistema bimetálico para catalizar las reacciones electrocatalíticas 23, 54. Estos resultados prueban que la decoración acelera la cinética de transferencia de electrones, especialmente en el caso bimetálico 22, 23, 56, 57, 58, 59, 60, y explica bien la reducción de \( \Delta {E}_{p}\) en las curvas CV.

Para investigar más a fondo la decoración mono y bimetálica en nuestro electrodo nanoestructurado, realizamos un análisis de Mott-Schottky (M-S) (detalles en SI). La gráfica M-S generalmente informa la inversa de la capacitancia al cuadrado (\({C}^{-2}\)) medida como una función del potencial (\(E\)) aplicada a la muestra, como se informa en la Fig. 3d . Al aumentar \(\mathrm{E}\), \({C}^{-2}\) llega a cero, lo que indica una capacitancia cada vez mayor en la interfaz de electrolito sólido. Tal comportamiento es típico de un semiconductor de tipo p, ya que \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\) es 61,62. El llamado potencial de banda plana, la intersección con el eje x (\({E}_{FB}\))63,64,65,66,67,68,69, indica el potencial donde la saturación de \(C \) ocurre (Tabla 1). En un electrodo semiconductor plano, después de la corrección adecuada con potencial de circuito abierto (\({E}_{OC}\)), \({\Delta {E}_{MS}=E}_{FB}-{E} _ {OC}\) representa la banda de energía que se dobla en el equilibrio (energía plana de Fermi, electrodo a electrolito)70. La flexión de la banda de energía es el resultado de la alineación del nivel de Fermi de la superficie del semiconductor desnudo o modificado y el potencial redox del electrolito71. Con la decoración, hay un cambio claro de \({\mathrm{E}}_{\mathrm{FB}}\) hacia un potencial más positivo, hasta 0,4 V en el caso bimetálico (Tabla 1). Incluso si nuestros electrodos no son planos sino semiconductores nanoestructurados, tal evidencia señala una diferencia clave en la flexión de la banda de energía debido a la decoración mono y bimetálica. Un valor mayor de \({E}_{FB}\) indica que se necesita un potencial más positivo para saturar la capacitancia. Este dato ayuda al modelado de efectos bimetálicos, como sigue.

La información cualitativa y cuantitativa se puede extraer de los datos analíticos electroquímicos. El potencial de los picos de oxidación (\({E}_{p,a}\)) y reducción (\({E}_{p,c}\)) se informa en la Fig. 4a para cada muestra. La posición de un pico voltamperométrico transmite información sobre la termodinámica y la cinética del proceso electroquímico que tiene lugar (ecuación 1 en nuestro caso)71,72,73. La energía de activación para la oxidación (o reducción) del electrodo se proporciona aplicando el potencial eléctrico al electrodo. Cabe señalar que en nuestro NOE el esqueleto metálico proporciona un sesgo efectivo de la superficie catalítica, reduciendo cualquier caída potencial, de manera similar a lo modelado previamente43. A medida que aumenta la barrera de activación, aumenta la irreversibilidad electroquímica del sistema y se requiere un sobrepotencial para que se produzca la reacción, desplazando el pico de oxidación (reducción) a un potencial eléctrico más alto (más bajo). La Figura 4a representa la acción catalítica de la decoración NP, al reducir la barrera de activación para la Eq. (1). Destaca el efecto bimetálico que supera al de la decoración monometálica, reduciendo fuertemente la \({\Delta E}_{p}\).

Variación de (a) \({E}_{p,a}\) y \({E}_{p,c}\) en función de la decoración del metal NP (la separación de picos entre las posiciones de los dos picos en como \(\Delta {E}_{p}\)), (b) FWHM de los picos anódico y catódico; (c) relación entre \(\Delta {E}_{p}\) y \(\Delta {E}_{MS}\); Simulaciones COMSOL de (e) banda de conducción mínima (CBM) de muestra Au@Pd-NOE, y (f) mapa de campo eléctrico bajo un punto circular Au@Pd.

La Figura 4b reporta el FWHM para todos los picos, evidenciando una clara tendencia a la contracción con la decoración. Una reducción catalítica de la energía de activación también da como resultado una reducción de FWHM y de los picos anódico y catódico, lo que hace que la transferencia de electrones en la interfaz sólido-electrolito sea cada vez más favorable.

La Figura 4c aclara la relación entre \(\Delta {E}_{p}\) y \(\Delta {E}_{MS}\), como se obtiene de la Fig. 3. A medida que crece la flexión de la banda de energía (en muestra bimetálica decorada), la separación de energía entre los picos de oxidación y reducción disminuye, índice de un fuerte efecto catalítico en comparación con la muestra desnuda. La decoración mono o bimetálica aumenta la flexión de la banda de energía, debido a los efectos de derrame de electrones, lo que genera regiones de carga espacial y un campo eléctrico localizado potencialmente muy alto19,40.

Para calcular y visualizar el efecto (sobre el campo eléctrico y la posición de la banda de energía) de colocar un NP metálico en una nanoestructura \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2}\), Las simulaciones COMSOL46 se realizaron asumiendo un solo punto circular de metal (20 nm de largo) colocado en el semiconductor (Figura S6a) y simulando una unión nano Schottky18,40,70. La simulación no considera los defectos superficiales ni la dependencia de la temperatura y tiene en cuenta la flexión de la banda de Mott-Schottky extraída experimentalmente (Tabla 1). En realidad, la medición M–S arroja un comportamiento promedio de las muestras y no una cuantificación local de la flexión de la banda de energía en el sitio de decoración. A pesar de estos límites, la simulación ayuda a comprender el efecto catalítico de la decoración mono y bimetálica. El semiconductor de tipo p está muy enriquecido en electrones (efecto de derrame) debajo del punto metálico (Fig. S6), lo que significa una flexión hacia abajo de sus bandas de energía. El mapa de energía del mínimo de la banda de conducción (CBM) para la muestra decorada con Au @ Pd en función de la profundidad y la distancia desde el centro de NP se informa en la Fig. 4d. La flexión hacia abajo de CBM se extiende casi 5 nm dentro del semiconductor, lo que denota un campo eléctrico gigante debajo del NP, que apunta hacia la mayor parte. Teniendo en cuenta nuestro caso en el que el óxido de Ni está confinado en una capa delgada (3-4 m) en un núcleo de metal en nuestro NOE, es razonable suponer que toda la nanoestructura está agotada de electrones (empujada hacia la superficie por un gigante construido). -en campo eléctrico). El mapa 2D del campo eléctrico en el sitio de decoración se muestra en la Fig. 4e para el caso bimetálico, que revela una intensidad de hasta \({10}^{8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1} \). Un "efecto de halo" peculiar se debe al mayor gradiente de potencial en el borde de la NP40. En la Fig. S6b,c se presenta una comparación de la flexión de la banda y la concentración de electrones en el sitio de decoración entre la decoración Au y Au@Pd. La decoración bimetálica induce una concentración de electrones 10 veces mayor en comparación con la decoración de Au NP, lo que indica cómo el efecto sinérgico entre Au y Pd en nanoestructuras de núcleo-capa puede impulsar una acción catalítica de electrodos modificados.

La Figura 5 contiene una representación esquemática de nuestro modelo de efecto bimetálico al explotar la flexión de la banda de energía en el sitio de decoración como consecuencia de la formación de una unión nano Schottky. En comparación con el electrodo desnudo (Fig. 5a), la presencia de NP mono y bimetálicas (Fig. 5b, c) induce un \(\Delta {E}_{MS}\) más grande que señala una flexión de la banda de energía más grande de semiconductor. La banda de gradiente de energía representa la intensidad del campo eléctrico localizado, que proviene de una región de carga espacial. A su vez, la decoración NP mono y bimetálica conduce a la acumulación de cargas positivas inmóviles en la interfaz sólido-electrolito, con mayor extensión en el caso de la caja bimetálica. En este escenario, el gran campo eléctrico en el sitio de decoración debería conducir a un desequilibrio de carga local neto, con acumulación de electrones en el óxido de Ni en el lado del electrodo y acumulación de iones \({\mathrm{OH}}^{-}\) en lado del electrolito. El aumento de la concentración de iones \({\mathrm{OH}}^{-}\) cerca de la superficie del electrodo hace más favorable la conversión de \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right) }_{2}\) a \(\mathrm{NiOOH}\) (Ec. 1) durante la exploración anódica del potencial. La acumulación de electrones, por otro lado, facilita la reducción del electrodo durante la exploración catódica. En la decoración bimetálica de NP, tales acciones catalíticas se mejoran probablemente debido al diferente relleno de la banda d en Au@Pd core@shell NP11,15.

Esquema de flexión de la banda de energía y campo eléctrico local E para (a) electrodo desnudo, (b) Au (o Pd) y (c) Au@Pd decorado en la interfaz sólido-líquido.

Para validar nuestro modelo, se realizaron pruebas de detección en condiciones oxidantes y reductoras, detectando glucosa y \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), respectivamente. Las respuestas amperométricas de muestras de NOE, Au-NOE, Pd-NOE y Au@Pd-NOE se registraron mediante adiciones sucesivas de glucosa o \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_ {2}\) a una celda electroquímica que contiene 50 ml de NaOH (0,1 M). La Figura S7 muestra diagramas típicos de corriente-tiempo de electrodos con adición continua de glucosa o \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\). Las corrientes de estado estacionario generalmente se obtuvieron 2 a 3 s después de la adición. Con respecto a la prueba de glucosa, las muestras fabricadas muestran una sensibilidad de \(2.41, 2.75, 2.52, 2.90\mathrm{mA c}{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{m}{\mathrm{M}} ^{-1}\) para NOE, Au-NOE, Pd-NOE y Au@Pd-NOE, respectivamente. El mismo electrodo, para la prueba \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), dio sensibilidades de \(23.6, 130.9, 127.4, 340\mathrm{\ mu A c}{\mathrm{m}}^{-2}\mathrm{m}{\mathrm{M}}^{-1}\). La Figura 6 resume las sensibilidades obtenidas de los electrodos, mientras que en la Tabla S2 se proporciona una gran comparación con sensores similares en la literatura. En la prueba de glucosa no se aprecian cambios significativos en la sensibilidad, mientras que para la detección de \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), las NP bimetálicas catalizan \({\mathrm reducción de {H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) con una sensibilidad de aproximadamente un orden de magnitud mayor que el NOE desnudo y casi tres veces mayor que las muestras decoradas con NP monometálicas.

Sensibilidad de NOE, Au-NOE, Pd-NOE y Au@Pd-NOE para prueba de glucosa y \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\).

Estos resultados consolidan nuestro modelo de flexión de la banda de energía inducida por la decoración. El NOE desnudo (NiO y \(\mathrm{Ni}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{2})\) está hecho de semiconductor de tipo p61,62, mientras que el NOE decorado muestra depósitos de electrones localizados en sitios de decoración. Durante la oxidación de la glucosa, los electrones se transfieren de la solución al electrodo y, por lo tanto, no se observan efectos apreciables después de la decoración. Por otro lado, durante la reducción de \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), la disponibilidad de electrones en la superficie de NOE aumenta la sensibilidad de los electrodos decorados en comparación con uno desnudo Los diferentes órdenes de magnitud de la sensibilidad entre la oxidación de la glucosa y la reducción de \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\) pueden explicarse fácilmente considerando que sólo en aquellas regiones cercanas a las NP (es decir, en las uniones nano Schottky) el campo eléctrico induce una modificación de las bandas de energía y una acumulación de electrones. Como consecuencia, solo un pequeño porcentaje de la superficie (con una mayor concentración de electrones disponibles) está activo en la reducción \({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\), mientras que para la glucosa, todo el material es responsable de la reacción de oxidación. Además, el sinergismo entre Au y Pd, con mayor campo eléctrico y concentración de electrones, induce un aumento adicional en la sensibilidad y mejores rendimientos electroquímicos que la contraparte monometálica.

Se sintetizaron nanopartículas de Au, Pd y Au@Pd (core@shell) a través de un método de bajo costo y se usaron para decorar un electrodo nanoestructurado de óxido de Ni. El efecto de la decoración monometálica y bimetálica se investigó cuidadosamente mediante microscopía electrónica y técnicas analíticas electroquímicas, lo que reveló que la decoración con nanopartículas core@shell permite un mayor efecto catalítico tanto en la reacción redox de Ni como en las pruebas de detección de H2O2. Luego, se modeló el efecto de la decoración empleando una unión nano Schottky en la interfaz nanopartícula-semiconductor, lo que provocó una flexión significativa de la banda de energía (que se extiende 5 nm por debajo del lado decorado) y un campo eléctrico gigante localizado (hasta \({10}^ {8}\mathrm{ V }{\mathrm{m}}^{-1}\)), provocando un refuerzo de catálisis. La nanopartícula bimetálica crea una flexión de banda más grande correlacionada con un mejor desempeño catalítico y de detección mejorado por más de una década en sensibilidad. Se da una idea de la transferencia de electrones a escala microscópica cerca de la interfaz nanopartícula-semiconductor.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementarios].

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Descargar referencias

Los autores desean agradecer al Sr. Giuseppe Pantè (CNR-IMM) y al Sr. Salvo Tatì (CNR-IMM) por su apoyo técnico. Este trabajo fue apoyado por programma ricerca di Ateneo UNICT 2020-22 linea 2 PIA.CE.RI "NaTI4Smart Sviluppo di NAnomateriali e Tecnologie Innovative per Smart Detection", por PRIN 2017 "CLEAN-Valorizing Sustainable Plastics through a CLEver use of NANoparticles" 20174FSRZS_003 y por "PON MIUR ADAS +" (ARS01_00459), por el proyecto PNRR-MUR Samothrace (ECS_00000022), y por el proyecto PON-MUR 4FRAILTY (ARS01_00345).

Departamento de Física y Astronomía "Ettore Majorana", Universidad de Catania, via S. Sofia 64, 95123, Catania, Italia

Luca Bruno, Francesco Priolo y Salvo Mirabella

CNR-IMM (Universidad de Catania), via S. Sofia 64, 95123, Catania, Italia

luca bruno y salvo mirabella

CNR-IMM, VIII Strada 5, 95121, Catania, Italia

mario scuderi

Departamento de Química, Universidad de Milán, Via Golgi 19, 20133, Milán, Italia

luis falciola

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LB fabricó el electrodo nanoestructurado, adquirió y analizó datos, generó las figuras y redactó el manuscrito; MS realizó análisis STEM y EDX; LF, FP y SM: concibieron la idea, contribuyeron al análisis e interpretación de datos; SM supervisó el proyecto. Todos los autores han dado su aprobación a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Salvo Mirabella.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Bruno, L., Scuderi, M., Priolo, F. et al. Esclarecimiento del efecto bimetálico de las nanopartículas de Au@Pd en las nanoestructuras de óxido de Ni con actividad catalítica mejorada. Informe científico 13, 3203 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29679-6

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Recibido: 24 enero 2022

Aceptado: 08 febrero 2023

Publicado: 24 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29679-6

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