Solvente

Cientific Informes Volumen 6, Número de artículo: 23150 (2016) cite este artículo

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Detalles de métricas

Los electrodos de batería de iones de litio se fabricaron utilizando un nuevo proceso de pintura de polvo completamente seco. Los solventes utilizados para electrodos convencionales con lodos se han eliminado por completo. El tiempo de activación térmica se ha reducido enormemente debido al tiempo y un proceso de evaporación de solventes que exigen recursos necesarios con la fabricación de electrodos con calma, que se reemplaza por un proceso de rodadura en caliente. Se ha encontrado que el tiempo de activación térmica para inducir un enlace mecánico del polímero termoplástico a las partículas de electrodos activos restantes es de solo unos pocos segundos. La eliminación del solvente y el proceso de secado permite que la producción de baterías de iones de litio a gran escala sea más económicamente viable en mercados como los sistemas de almacenamiento de energía automotriz. Al comprender las energías superficiales de varios polvos que rigen la mezcla de polvo y la distribución del aglutinante, las pruebas de unión de las partículas depositadas en seco en el colector de corriente muestran que la resistencia a la unión es mayor que los electrodos con calma, 148.8 kPa en comparación con 84.3 kPa. Las pruebas electroquímicas muestran que los nuevos electrodos superan a los electrodos procesados convencionales, que se deben a diferentes distribución de aglutinante.

Los electrodos de batería de iones de litio comerciales se fabrican lanzando una lechada sobre un colector de corriente metálica. La suspensión contiene material activo, carbono conductor y aglutinante en un solvente. El aglutinante, más comúnmente fluoruro de polivinilideno (PVDF), se disuelve en el disolvente, más comúnmente N-metil-2-pirrolidona (NMP). Durante la mezcla, el aglutinante de polímero fluye y cubre el material activo y las partículas de carbono1,2,3,4,5,6,7,8,9. Después de una mezcla uniformemente, la suspensión resultante se lanza en el colector de corriente y debe secarse. La evaporación del solvente para crear un electrodo poroso seco se necesita para fabricar la batería. El secado puede tomar una amplia gama de tiempo con algunos electrodos que toman 12-24 horas a 120 ° C para secarse por completo 5,10. En aplicaciones comerciales, debe estar en su lugar un sistema de recuperación de NMP durante el proceso de secado para recuperar NMP evaporado debido al alto costo y la contaminación potencial de NMP11,12. Si bien el sistema de recuperación hace que todo el proceso sea más económico, sí requiere una gran inversión de capital. Los solventes menos costosos y ecológicos, como las lloses acuosos, podrían eliminar el gran costo de capital del sistema de recuperación, pero el electrodo aún requeriría un tiempo y energía que exige un paso de secado 9,10,13,14,15,16. Los métodos de fabricación sin ovención también se han utilizado para crear electrodos de batería. La deposición de pulverización electrostática basada en solventes se ha utilizado para cubrir los coleccionistas de corriente con material de electrodos17,18,19. Esto se logra agregando alto voltaje a la boquilla de deposición y conectando a tierra el colector de corriente, lo que hace que el material de deposición se atomice en la boquilla y se dibuje al colector de corriente. Los electrodos construidos con este método exhiben características similares a los electrodos con calma y tienen desventajas similares en que también requieren un proceso de secado intesivo de tiempo y energía (2 horas a 400 ° C) 19. Las baterías de iones de litio también se han fabricado utilizando técnicas de pintura en aerosol mediante el uso de pinturas basadas en NMP para rociar cada componente del electrodo en la superficie deseada20. Si bien esto permite la fabricación de baterías en una variedad de superficies, todavía requiere que el solvente se evopore.

Los electrodos fabricados con partículas secas recubiertas en coleccionistas de corriente representan el proceso de fabricación ideal, eliminando así los solventes y las desventajas que conlleva usarlos. La fabricación de electrodos secos se ha logrado a través de una variedad de métodos, como láser pulsado y depósito de pulverización 21,22,23,24,25,26,27. La deposición del láser pulsado se logra enfocando un láser en un cuerpo objetivo que contiene el material depositado. Una vez que el láser alcanza el objetivo, el material se vaporiza y se deposita en el sustrato de recolección. Aunque no se usa el solvente, la película depositada debe estar sujeta a temperaturas muy altas (650–800 ° C) para recocir la película21,24. La deposición a través de la pulverización del magnetrón puede reducir la temperatura de recocido requerida a 350 ° C27. Si bien estos métodos son representantes de la fabricación de electrodos de batería seca, ambos sufren tasas de deposición muy lentas y necesidades de alta temperatura para el recocido19.

Se ha realizado una solución utilizando un sistema de pulverización electrostático (Fig. 1A) para depositar partículas de electrodos completamente secas al colector de corriente (Fig. 1B). El proceso se conoce comúnmente como pintura seca o pulverización electrostática. Consiste en una unidad de recogida y dispensación de polvo (como la bomba Venturi) y una pistola de pulverización electrostática. Se usa una pistola de pulverización para cargar las partículas secas fluidizadas. Después de ser cargado, las partículas secas se dibujarán al colector de corriente de tierra y se depositarán. Se utiliza un rodillo caliente para controlar el grosor y la densidad del electrodo (Fig. 1c, d) en lugar de la cuchilla del médico que se usa típicamente para controlar el grosor de un electrodo de inactividad 3,4,8,14. La activación térmica del material de unión se logra rápidamente utilizando el rodillo caliente, que toma el lugar del horno necesario para evaporar el disolvente en un electrodo de inactividad 1,3,5,16. Los electrodos pintados en seco exhiben una buena flexibilidad, así como la capacidad para cubrir áreas muy grandes (Fig. 1E).

(A) Sistema de fabricación para electrodos creados por el proceso de pintura de partículas secas. (B) Representación 3D de un electrodo pintado en seco antes de la activación térmica. (C) Representación 3D de un electrodo pintado en seco después del rodamiento caliente y la activación térmica. (D) Configuración de rodillos en caliente. (E) electrodos pintados en seco en láminas de Al.

Según el análisis de costos que se muestra en la Tabla 1, la adopción del proceso de pintura seca puede ahorrar potencialmente ~ 15% en trabajos, equipos de capital y área de planta en la fabricación de baterías. Esto se debe a la eliminación de grandes inversiones de capital, como los sistemas de recuperación de solventes y la eliminación del tiempo y los procesos de secado que consumen energía necesarios para el método convencional de fabricación. Este análisis se basó en el modelo de rendimiento y costo de la batería de Argonne (BATPAC). En el modelo BATPAC, se utilizaron 7 diseños diferentes (diferentes tamaños de electrodos) con química de espinosas de manganeso/grafito para realizar el análisis de costos. Todos los diseños muestran resultados similares, y presentamos la comparación entre el proceso de suspensión convencional con nuestro proceso seco propuesto para dos diseños (Design 1 y Design 4) aquí.

Además, el proceso de pintura en seco proporciona la posibilidad de que los electrodos fabricados por este nuevo método tengan diferentes microestructuras que la de los electrodos convencionales con lana. Con esta consideración, en este trabajo, los electrodos fabricados con la nueva pintura en seco y el proceso de casta de la lana se realizarán con la misma composición del material (por porcentaje de peso) y grosor. Sin embargo, debido a los distintos procesos de dispersión del aglutinante de polímeros involucrados, los electrodos fabricados por estos dos métodos podrían exhibir diferentes propiedades electroquímicas, como la velocidad y el rendimiento del ciclo.

La fuerte adhesión de partículas al colector de corriente es necesaria al fabricar electrodos de batería, y garantizar una distribución uniforme del material de unión en todas las partículas activas y conductoras es esencial cuando se trata de satisfacer este requisito. Los electrodos de fundición alojada logran una distribución uniforme del material de unión mediante el uso de disolvente para disolver el material de unión, luego se realiza la mezcla para cubrir las partículas activas y conductor restantes. Se podría suponer que el uso de un solvente permitiría que el aglutinante ahora licuado cubra fácilmente las partículas restantes y disminuya la necesidad de un paso de mezcla extenso, pero esta suposición sería incorrecta. Se han realizado una extensa investigación sobre los efectos del proceso de mezcla de la lechada en el rendimiento de la batería, con una mezcla de una hora hasta hasta 3 días1,16. El proceso de mezcla también es crucial para lograr un electrodo de alta resistencia fabricado con el proceso de pintura seca.

Los primeros electrodos pintados secos probados se realizaron mezclando activos activos (90%), conductivos (5% por peso) y material de unión (5% en peso) juntos durante 60 minutos en una batidora de alta energía. LiCOO2 (LCO) se usó como material activo, Super C65 Carbon (C65) como material conductor y PVDF para el material de unión. Después de mezclar, los polvos se depositaron en el colector de corriente de tierra (Foil) utilizando una pistola de pulverización electrostática de alto voltaje. Los electrodos depositados se activaron térmicamente en una placa caliente establecida a 250 ° C durante 1 hora. Se realizó una prueba de extracción en el centro del área recubierta para evaluar la resistencia de unión de las partículas al colector actual. Los resultados de la prueba mostraron fácilmente que el electrodo tenía una resistencia de enlace extremadamente baja (1,2 kPa) al colector de corriente en comparación con un electrodo de fundición en suspenso (84,3 kPa) de composición similar.

Se probó un electrodo pintado en seco hecho de 85% (en peso) LCO y 15% (por peso) PVDF (sin C65) para ver si la intensidad de unión mejoró cuando solo está presente material activo y de unión. Después de la activación térmica en una placa caliente, la muestra se probó mecánicamente y se encontró que tenía una resistencia de enlace sustancialmente mayor (117.1 kPa). Se concluyó que C65 tuvo un efecto perjudicial en la fuerza de unión. Una micrografía SEM (Fig. 2A) de la muestra LCO/PVDF antes de la activación térmica mostró que LCO tenía una monocapa de partículas de PVDF que lo cubría. Después de la activación térmica, el PVDF se derrite y hará la superficie de las partículas LCO, creando puntos de contacto entre las partículas de LCO circundantes (Fig. 2B). Este es un buen indicador de unión fuerte entre las partículas y las pruebas de unión de esta muestra demuestran la fuerte capacidad de unión de los electrodos pintados secos.

(A) Micrografía SEM que muestra LCO cubierto con PVDF antes de la activación térmica (la barra de escala es de 5 μm). (B) La micrografía SEM que muestra PVDF hará completamente la superficie de LCO después de la activación térmica (la barra de escala es de 5 μm). (C) La micrografía SEM que muestra el carbono C65 eliminará las partículas de PVDF de las partículas LCO y posteriormente formará una capa alrededor de las partículas de PVDF (la barra de escala es de 5 μm). (D) Micrografía SEM que muestra lo que parece ser aglomeraciones C65 formadas mientras se mezcla materiales de electrodos para el proceso de pintura seca (la barra de escala es de 5 μm). (E) La micrografía SEM que muestra C65 en realidad está recubriendo partículas de PVDF, que también es el caso de la imagen anterior (d) (la barra de escala es 1 μm). (F) Micrografía SEM Una superficie de electrodo superior muy plana debido al proceso de rodamiento en caliente completado después de la deposición del material del electrodo (la barra de escala es de 5 μm). (G) Micrografía SEM que muestra PVDF derretido formado durante el proceso de laminación en caliente (la barra de escala es de 1 μm). (H) Comparación de resistencia a la unión (KPA) de electrodos pintados en seco frente a electrodos de lana. (I) Efectos de la temperatura del rodillo superior y la velocidad de alimentación sobre la resistencia mecánica de los electrodos. (J) Micrografías SEM que comparan la diferencia de estructura entre los electrodos secos y con lodos en las interfaces de colector de corriente del electrodo (la barra de escala es de 10 μm). Las inserciones son imágenes de visión superior del colector de corriente después de la falla del electrodo.

Una micrografía SEM del primer electrodo (Fig. 2C) muestra partículas LCO desnudas y lo que se podría suponer que son aglomeraciones C65 (Fig. 2d). Tras una inspección adicional, se descubrió que las partículas de PVDF que una vez formaron una monocapa uniforme sobre las partículas LCO (Fig. 2A) han sido quitadas por completo las partículas LCO por partículas C65. Las partículas de PVDF se cubrieron posteriormente con partículas C65. Esto se determinó después de examinar lo que se creía que eran las aglomeraciones C65 más de cerca. Se descubrió que la supuesta aglomeraciones de C65 (Fig. 2D) tenía una forma esférica comparable en tamaño a las partículas de PVDF crudas. Además, todas las micrografías SEM de esta muestra mostraron pocas partículas de PVDF descubiertas a pesar de que el 5% del electrodo estaba hecho de PVDF. Por lo tanto, se concluyó que las partículas de PVDF han sido recubiertas en gran medida con partículas C65. Se puede ver evidencia clara en pocos casos en que PVDF solo está parcialmente cubierto por C65 (Fig. 2E). Durante la activación térmica, el PVDF derretido estará contenido dentro de las partículas C65 circundantes. Esto hará que las partículas LCO permanezcan sueltas sin puntos directos de contacto de PVDF. Por lo tanto, el electrodo fabricado con C65 no tenía casi ningún enlace, mientras que la muestra sin C65 exhibió unión más fuerte que el electrodo de fundición a la suspensión.

Se introdujo un paso de rodadura caliente en el proceso de fabricación para derretir simultáneamente las partículas de PVDF y presionar las partículas vecinas juntas. Los electrodos enrollados en caliente exhibieron un fuerte aumento en el rendimiento de la unión (148.8 kPa) en comparación con los electrodos pintados secos originales (1.2 kPa) y el proceso convencional de inicio de la suspensión (84.3 kPa). Se puede ver que los electrodos enrollados en caliente son más densos (Fig. 2F) que los electrodos pintados secos originales (Fig. 2C). El presupuesto térmico (determinado por la velocidad de alimentación y la temperatura del rodillo) durante el proceso de laminación en caliente fue suficiente para activar térmicamente las partículas de PVDF y crear puntos de contacto entre partículas (Fig. 2G). Se puede ver una comparación de cada uno de los procesos de fabricación probados en la Fig. 2H que muestra los electrodos pintados en seco con el paso de rodadura caliente que tiene el mejor rendimiento de enlace.

Se realizaron más pruebas de rodadura en caliente para estudiar los efectos de la temperatura de rodadura caliente y las tasas de alimentación de rodadura caliente sobre el rendimiento de unión de electrodos pintados en seco. La velocidad de alimentación se estableció en tres valores diferentes (30, 120 y 225 cm/min), mientras que el rodillo superior se estableció entre 100 ° C y 175 ° C. El rodillo inferior se mantuvo constante a 190 ° C para garantizar que se ajustara al menos un rodillo a una temperatura alrededor de la temperatura de fusión de PVDF (177 ° C). Como se esperaba, aumentar la velocidad de alimentación y reducir la temperatura del rodillo superior condujo a una menor resistencia a la unión debido a una disminución del presupuesto térmico (Fig. 2I). Con la temperatura del rodillo superior a 150 ° C o más, las altas velocidades de alimentación (> 120 cm/min) se permitió producir electrodos con resistencia mecánica más altas que las convencionales. Cabe señalar que todas las pruebas de extracción fallan en la interfaz del colector de electrodo/corriente, excepto aquellos con temperatura del rodillo superior a 175 ° C, que exhibieron una resistencia de adhesión/cohesión superior del electrodo y falla debido al desgarro del colector de corriente. Con temperaturas superiores más bajas del rodillo (120 ° C o inferior), la dependencia de la resistencia mecánica de la temperatura no estaba clara. En este rango de temperatura, la velocidad de alimentación debe estar por debajo de 75 cm/min para garantizar la resistencia de unión comparable (o más alta) que las convencionales.

También se debe tener en cuenta que los electrodos convencionales de lana de lodo tampoco fallaron en la interfaz de colector de electrodo-corriente. Los electrodos pintados en seco muestran un enlace más fuerte (temperatura superior del rodillo 100 ° C y velocidad de alimentación 30 cm/min) en comparación con los electrodos convencionales. La interfaz de colector de electrodo -corriente tiende a ser la más débil debido a la naturaleza de contacto plano 2D. Las micrografías SEM (Fig. 2J) revelan estructuras de bolsillo formadas en los coleccionistas de corriente que resulta debido a la presión mecánica utilizada en el proceso seco. Esto proporciona un área de contacto adicional en comparación con el proceso de lodo y hace resistencia de adhesión adicional para electrodos procesados secos. Dado que todos los electrodos fallan en las interfaces de colector de corriente en este estudio, no está claro si los electrodos secos producen una mayor resistencia cohesiva dentro del electrodo que los electrodos convencionales, lo que está sujeto a futuros estudios.

También se realizó el efecto de la relación de compresión sobre la resistencia mecánica. Los electrodos con espesor inicial variable se enrollaron en caliente a un grosor final de 50 μm y luego se probaron mecánicamente (Fig. S1, en información complementaria). La resistencia a la unión era prácticamente inexistente para los electrodos más delgados, pero aumentó rápidamente hasta que se alcanzó una resistencia satisfactoria (mayor o igual a los electrodos probados en la suspensión) con electrodos más gruesos (148.8 kPa).

Se ha realizado una comparación directa de las características electroquímicas entre los electrodos pintados en seco y los electrodos convencionales con calma. Ambos tipos de electrodos consisten en 90% (en peso) LCO, aditivo de carbono del 5% (por peso) y 5% (por peso) PVDF. La composición se seleccionó para maximizar la densidad de energía mientras se mantiene suficiente conductividad de electrones e integridad mecánica. El electrodo pintado en seco (después del rodamiento en caliente) tiene una porosidad independiente de alrededor del 30%, mientras que la porosidad del electrodo fundido convencional es de aproximadamente el 50%. El electrodo convencional también se presionó a alrededor del 30% para la comparación directa con los electrodos secos. La medición de porosidad se describe en los métodos. La Figura 3A muestra el rendimiento de la velocidad de los electrodos LCO pintados en seco a diversas corrientes de descarga que varían de 0.1–3 C junto con electrodos convencionales con lana. Para los electrodos pintados en seco, la celda ofrece una capacidad específica de 121 mAhg - 1 a 0.1 C, 89% de la capacidad teórica (la capacidad teórica es de 137 mAhg - 1 para LCO sobre el rango de voltaje 4.2–2.5 V vs. Li+++ Porque al límite de carga, 4.2 V, LCO está parcialmente delitiado a Li0.5Coo2). A 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C y 3 C, la capacidad bajó a 117 Mahg - 1, 110 Mahg - 1, 101 Mahg - 1, 95 Mahg - 1 y 87 Mahg - 1, que son 86% , 80%y 74%, 70%y 64%de la capacidad teórica, respectivamente. En general, el electrodo impreso en seco tiene una mayor capacidad que los electrodos convencionales de fundición en la llojía (Fig. 3A).

(A) Rendimiento de la tasa C de los electrodos de LicOO2 (LCO) pintados y convencionales, (b) comparación de rendimiento del ciclismo entre los electrodos LCO pintados y convencionales en seco; (C) voltametría cíclica de electrodos LCO convencionales; (D) voltametría cíclica de electrodos LCO pintados en seco; (E) comparación de espectros de impedancia electroquímica entre electrodos LCO secos y convencionales; (F) Rendimiento del ciclismo de los electrodos Pinturados y convencionales Lini1/3MN1/3CO1/3O2 (NMC).

El rendimiento del ciclismo del electrodo LCO pintado y convencional en seco se muestra en la figura 3b. Para el electrodo pintado, la capacidad de descarga versus el número de ciclo correspondiente decae de 114 mAhg -1 en el ciclo inicial a 80 mAhg - 1 después de 50 ciclos de carga/descarga, 70% de retención de capacidad a 0.5 ° C después de 50 ciclos. Para el electrodo convencional, después de 50 ciclos, solo se retiene el 58% de capacidad. El electrodo pintado tiene mayor estabilidad de ciclo que los electrodos convencionales (Fig. 3B).

Para comprender el mecanismo que permite que los electrodos pintados en seco superen los electrodos convencionales, ambos electrodos fueron examinados por voltametría cíclica (CV) y espectros de impedancia electroquímica (EIS). Figura 3C, D Compare voltammogramas cíclicos de los electrodos LCO pintados y convencionales. A una velocidad de escaneo de 0.025 mV/s, un solo par de picos de oxidación y reducción, el pico de reducción a ~ 3.8 V y el pico de oxidación a ~ 4 V correspondiente a una pareja redox CO3+/CO4+, se observa para ambos electrodos, lo que indica La buena reversibilidad de la inserción de litio y la extracción de LCO. Con el aumento de la velocidad de escaneo, los electrodos pintados mantienen en gran medida la forma simétrica de los picos catódicos y los picos anódicos en sus curvas CV, mientras que las formas de los picos catódicos y los picos anódicos cambian significativamente para los electrodos convencionales. Además, la diferencia de potencial entre el pico catódico y el pico anódico a una cierta velocidad de escaneo en el electrodo pintado es menor que la de la convencional, lo que indica que el electrodo pintado tiene una polarización electroquímica más baja y una mejor capacidad de velocidad.

Las gráficas nyquist de la célula LCO de electrodo/LO pintada y convencional en estado completamente descargado se muestran en la figura 3E. La impedancia es una respuesta colectiva de procesos cinéticos con diferentes regímenes de tiempo. Todas las parcelas consisten en una intersección con el eje Re (Z), un semicírculo de alta frecuencia y una cola de baja frecuencia. La intersección con el eje Re (Z) a alta frecuencia se refiere a la cantidad total de resistencia óhmica, incluida la resistencia a los electrolitos y la resistencia al contacto eléctrico. Esta resistencia es mucho más pequeña que las otras contribuciones de resistencia. El semicírculo se puede atribuir a la impedancia interfacial del electrodo-electrolito, mientras que la cola se atribuye a la impedancia de Warburg controlada por difusión. Ambos electrodos muestran una ligeramente disminución en la impedancia interfacial con ciclos. El ancho del semicírculo del electrodo pintado es más pequeño que el del convencional, lo que indica que el electrodo pintado en seco tiene una resistencia interfacial ligeramente menor. Después del ciclismo, el ancho del semicírculo del electrodo pintado es aún más pequeño que el de la convencional.

Para demostrar su versatilidad del proceso de fabricación seca, también se fabricaron electrodos Lini1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC). El rendimiento del ciclismo de los electrodos NMC pintados y convencionales se muestra en la figura 3f. Para los electrodos pintados, la capacidad de descarga versus el número de ciclo correspondiente descompone de 138 mAhg - 1 en el ciclo inicial a 121 mAhg - 1 después de 50 ciclos de carga/descarga en el voltaje de 2.8–4.3 V, lo que significa que hay 87% de retención de capacidad a 0.5 C después de 50 ciclos. Para los electrodos convencionales, después de 50 ciclos, se retiene el 84% de capacidad. Los electrodos pintados tienen una ciclabilidad ligeramente mejor que los convencionales. Otras caracterizaciones electroquímicas, incluidas las comparaciones de rendimiento de la tasa C y CV, indican electrodos NMC pintados en seco superan ligeramente a los convencionales (Fig. S2, información complementaria).

Las micrografías SEM (Fig. 2A) mostraron una tendencia a que PVDF unir y cubrir las partículas LCO sin C65. Cuando C65 se mezcla, el PVDF se elimina de las partículas LCO y se recubre fácilmente con partículas C65 (Fig. 2C). Para comprender este comportamiento de mezcla, se realizaron mediciones de energía superficial para LCO, C65 y PVDF para ayudar a explicar los resultados del proceso de mezcla y ayudar a predecir las características de mezcla de varios materiales de electrodos.

Se usó el método del ángulo de contacto de caída sésil (Fig. S3 - S5, información complementaria) para determinar los componentes de energía de superficie polar y dispersiva para cada uno de los materiales utilizados (Fig. 4A). El LCO muestra un componente polar fuerte (37.57 mn/m) y un componente dispersivo relativamente bajo (12.75 mn/m). C65 muestra características opuestas de energía de la superficie con él que tiene un componente dispersivo muy grande (56.27 mn/m) y un componente polar casi inexistente (0.54 mn/m). Los componentes de energía de superficie polar y dispersiva para PVDF tienen valores ubicados entre los valores respectivos de LCO y C65.

(A) Valores de energía de superficie dispersivos, polares y totales calculados utilizando el método del ángulo de contacto de caída sésil. (B) Trabajo de cohesión para PVDF y también el trabajo de adhesión para PVDF-C65 y LCO-PVDF, que sugieren que PVDF se formará preferiblemente en C65. (C) Trabajo de cohesión para C65 y también el trabajo de adhesión para LCO-C65 y C65-PVDF, lo que sugiere que las partículas C65 preferiblemente se pegarán entre sí.

Con LCO y C65 con componentes polares y dispersivos extremos, se descubrió que afectaban en gran medida la distribución de PVDF en todo el compuesto. Usando energía superficial medida, el trabajo de adhesión (cohesión) entre dos materiales (individuales) se puede calcular mediante la ecuación de Fowkes,

donde γ1D y γ2d son las energías de la superficie dispersiva del material 1 y 2, mientras que γ1p y γ2p son las energías de superficie polar del material 1 y 229. para contactos PVDF-PVDF (Fig. 4B). Este resultado muestra que PVDF se conectará más fácilmente a LCO o C65 cuando sea presente que para formar aglomeraciones de PVDF. La adhesión preferencial de PVDF a LCO es deseable y facilitará una distribución más uniforme en las partículas de LCO y ayudará a aumentar el rendimiento de la unión. Cabe señalar que el trabajo de adhesión entre PVDF y C65 es más fuerte que el de PVDF y LCO. Esto ayuda a explicar las observaciones en las micrografías SEM (Fig. 2) donde se demostró que PVDF cubría fácilmente las partículas de LCO, pero posteriormente se eliminó y cubrió cuando C65 se introdujo en la mezcla.

El trabajo de cálculos de adhesión para C65 a LCO y PVDF muestra que C65 se unirá preferiblemente a C65 y formará aglomerados, Fig. 4C. Dado que la adhesión entre C65-PVDF es comparable a C65-C65, el PVDF se entremezcla con C65 y Forma de aglomerados, que se denominará "aglomerados de aglutinante conductores", como se muestra en la inserción de la Fig. 4C. Debido a las interacciones más débiles de C65 o PVDF con LCO, el "aglutinante conductor" mantiene en gran medida su forma de aglomeración y simplemente distribuye alrededor de las partículas de LCO, como se ilustra en la Fig. 4C. Esta distribución única, como se razonó en el análisis de energía superficial, también ha sido verificada por micrografías SEM que muestran las distribuciones de aglomerados C65/aglutinante cuando se mezclan con LCO (Fig. 2C, D).

Además, las energías de superficie medidas pueden proporcionar información sobre el comportamiento humectante de las partículas de PVDF derretidas. Usando la ecuación Fowkes29,

Cuando el subíndice S y L representan LCO y PVDF, los superíndices D y P representan componentes dispersivos y polares, y θ es el ángulo de contacto. Utilizando los componentes de energía de la superficie que se encontraron previamente para LCO y PVDF, el cálculo muestra que PVDF hará la superficie de LCO completamente húmeda al derretirse. Por lo tanto, se puede esperar una cobertura total de PVDF en LCO, lo que está de acuerdo con las imágenes SEM (Fig. 2B). Ciertamente, con la presencia de C65, la humectación de PVDF en LCO se verá obstaculizada.

Los diferentes procesos de fabricación darán como resultado diferentes distribuciones de aglutinantes y, por lo tanto, las propiedades electromecánicas de los electrodos variarán. En el compuesto del electrodo poroso, los iones se mueven a través del electrolito líquido que llena los poros del compuesto. Los electrones se realizan a través de cadenas de partículas de carbono a través del compuesto al colector de corriente. PVDF mantiene unidas las partículas de material activo y las partículas de aditivos de carbono en una película cohesiva y conductora electrónicamente, y proporciona la adhesión entre la película y el colector de corriente. Es bien sabido que cuando está en contacto con la superficie de las partículas, un polímero tiende a unirse químicamente o absorber físicamente para formar una capa de polímero unido en la superficie de las partículas de material activo y aditivo de carbono, y las cadenas de polímeros tienden a alinearse con la superficie7,8. Esta capa de polímero unida puede interactuar con la capa de polímero adyacente para formar las capas de polímero inmovilizado debido a la movilidad reducida. Las capas unidas e inmovilizadas juntas se consideran capas de polímero fijos9. Después de la formación de capas de polímero fijas en las superficies de partículas, comienzan a aparecer los dominios de polímeros libres8. Los polímeros de aglutinante libre son cruciales para la resistencia mecánica de los electrodos. Debido a la superficie sustancialmente grande del material activo y el aditivo de carbono presente en los electrodos, casi todos los polímeros de aglutinante están en estado fijo, y los polímeros muy limitados son Free9. Por lo tanto, para un método de fabricación de electrodos dado, la composición del electrodo y la distribución del aglutinante tienen un efecto significativo en las propiedades electroquímicas.

Se cree que la menor resistencia interfacial en electrodos pintados en seco probablemente resulte de la diferencia en las distribuciones de aglutinantes inducidas por diferentes métodos de fabricación. En el método convencional, PVDF se disuelve en el solvente NMP seguido de un proceso de secado prolongado. Los aglutinantes disueltos forman una capa delgada de carbono/aglutinante que cubre ampliamente las partículas LCO después de la evaporación del disolvente (Fig. 5A). Como polímero semicristalino, PVDF tiende a formar regiones cristalitas al secar, lo que lleva a la formación de capas de polímero fijas10. En el proceso seco, por el contrario, los aglutinantes y el carbono se mezclan para formar los "aglomerados de aglutinante conductor" alrededor de las partículas de LCO. Debido a la presencia de carbono, la humectación extendida y la propagación de aglutinante en la superficie de LCO se ven muy obstaculizadas. Solo cerca del área de cuello entre dos partículas vecinas de LCO están los aglutinantes en los "aglomerados de aglutinante conductores" obligados a humedecer y unirse a la superficie de LCO durante el proceso de rodadura caliente. En las ubicaciones lejos del área de cuello, los aglutinantes solo se unen libremente a la superficie LCO (Fig. 5B). Como resultado, las imágenes SEM de sección transversal muestran más partículas LCO "no cubiertas" en electrodos secos (Fig. 5D), mientras que los electrodos convencionales exhiben partículas LCO cubiertas principalmente (Fig. 5C). Además, los espectros de rayos X (ED) dispersivos de energía en áreas seleccionadas de ambos electrodos revelan que la capa de cobertura consiste principalmente en carbono (carbonos y/o aglutinantes). El análisis detallado de SEM/EDS que confirma la cobertura del aglutinante en los dos tipos de electrodos se puede encontrar en información complementaria (Fig. S6). Por lo tanto, se concluye que el proceso seco da como resultado capas de polímero menos fijas en las superficies LCO, lo que contribuye a una menor impedancia interfacial. Los iones de litio se difundirán fácilmente dentro/fuera de las partículas LCO sin cobertura de PVDF para los electrodos pintados secos. Debe enfatizarse que los "aglomerados de aglutinante conductor" llenan en gran medida el espacio entre las partículas de LCO, como puede verificar las imágenes SEM (con mapas de carbono de EDS insertados) en la Fig. 5E, que muestran caminos conductores formados en los huecos entre LCO partículas en todo el electrodo.

Ilustraciones esquemáticas de la distribución característica de la distribución/carbonos en electrodos pintados en seco (a) y electrodos convencionales (B). Micrografía SEM que muestra las partículas representativas de LCO en electrodos pintados secos de sección transversal (C) y electrodos convencionales (D). SEM muestra una sección transversal de un 90% LCO, 5% C65, electrodo pintado en seco del 5% PVDF y electrodos convencionales (F) (la barra de escala es de 50 μm). Las inserciones en (E, F) son el mapeo EDS (espectroscopía de rayos X dispersiva de energía) de elementos de carbono (de color rojo) en todos los electrodos.

Los resultados demuestran que los cáculos de batería de iones de litio se pueden fabricar utilizando un proceso de recubrimiento de material completamente seco, que allana el camino para un método de fabricación de baterías más eficiente y rápida. El nuevo método de fabricación seca integra los procesos de pulverización electrostática y de rodadura en caliente para realizar materiales dispensador y activación de aglutinantes. El método de fabricación seca se puede implementar fácilmente en la línea existente de producción de baterías de rollo a rollo. La resistencia mecánica y el rendimiento electroquímico de los electrodos fabricados en seco superan ligeramente los convencionales debido a la distribución única de aglutinante observada en el proceso de fabricación seca. Se han fabricado electrodos LCO pintados en seco y NMC, lo que muestra claramente la versatilidad de la tecnología de pintura seca.

Los materiales de cátodo seco, LCO (MTI), Super C65 Carbon Black (Timcal) y PVDF (MTI), se mezclaron con perlas de circonio en un homogeneizador de microtubos de Beadbug (Benchmark Scientific) durante 30 minutos a 2800 rpm. Para los cátodos hechos con NMC (UMicore), se usaron los mismos parámetros de mezcla. Los detalles sobre los efectos de tiempo de mezcla y mezcla se pueden encontrar en la Fig. S7 Información complementaria.

Después de mezclar, los polvos se agregaron a la cámara de pulverización de lecho fluidizado. La cámara del lecho fluido se alimentó al sistema de pulverización con el voltaje electrostático establecido a 25 kV, mientras que la presión de entrada de gas portador se estableció en 20 psi. La distancia desde la cabeza de deposición al colector de corriente de aluminio conectado a tierra se mantuvo constante a 1.5 pulgadas. La morfología superficial del material depositado se investigó utilizando un dualbeam Helios nanolab que funciona con una corriente de emisión de 11 Pa y 5 kV de voltaje de aceleración. Los detalles en la configuración de configuración de la pulverización, el control de espesor y la composición del material en los comportamientos de pulverización se pueden encontrar en la Fig. S8 información complementaria.

La porosidad del electrodo rociado (o fundido) se determinó teniendo en cuenta la densidad teórica de la mezcla (material activo, negro de carbono y aglutinante) de acuerdo con la siguiente ecuación7.

Donde t es el grosor del laminado del electrodo (sin colector de corriente de lámina de Al), S es el peso del laminado por área, W1, W2 y W3 son el porcentaje de peso del material activo, el aglutinante PVDF y C65 dentro del laminado del electrodo, mientras que D1, D2 y D3 son la densidad verdadera para LCO (o Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2), PVDF y C65, respectivamente. Las densidades teóricas para el material activo LCO (o NMC), PVDF y C65 son 5.1 (o 4.68), 1.78 y 2.25 g cm - 3, respectivamente. Todas las porosidades se calcularon suponiendo que el proceso de fabricación no cambió las fracciones de peso y la densidad de cada material. En general, los electrodos con porosidad de aproximadamente el 30% tienen un buen rendimiento electroquímico.

Para la prueba de unión mecánica temprana, los coleccionistas de corriente recubiertos se colocaron en una placa caliente durante 1 hora a 250 ° C. Se usó un rodillo caliente para la activación térmica y aumentando la densidad del material del electrodo. La temperatura del rodillo inferior se ajustó a 190 ° C y la temperatura del rodillo superior varió de 100 a 175 ° C. Tasas de alimentación de 30, 120 y 225 cm/min. fueron usados. Un medidor de fuerza Mark-10 Series 4 se combinó con un soporte de prueba de rueda manual MARK-10 ES10 para determinar la resistencia de enlace del material del electrodo recubierto. Para probar la resistencia, el colector de corriente recubierto se montó en la base del soporte de prueba con el centro de la región recubierta directamente debajo del medidor de fuerza. Se unió una cabeza plana de 0.5 pulgadas de diámetro (Mark-10) al medidor de fuerza con un trozo de cinta de doble cara (7 mm por 12 mm) unido a la cabeza plana. El medidor de fuerza se bajó hasta que la cabeza plana tocó el sustrato y se comprimió a 50 N. Después de la compresión, el medidor de fuerza se elevó a una velocidad de 1 rotación durante 20 segundos hasta que la cinta adjunta a la cabeza plana se desacople en el área recubierta. La fuerza de tracción máxima se registró y se convirtió a la fuerza máxima incorporando el área de contacto conocida de la cinta.

Los electrodos rociados secos se probaron electroquímicamente contra la lámina de Li en una célula Swagelok con colectores de corriente de acero inoxidable. Se cubrió un coleccionista con una pieza de lámina de Li y se colocaron dos piezas de separador microporoso Celgard 2500 sobre la lámina de Li. Luego se centró una pieza del material del cátodo sobre el separador y la celda se selló para garantizar un buen contacto entre el cátodo y el otro colector. Se usó 1 M LIPF6 en carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de dimetilo (DMC) (1: 1: 1) como electrolito para fabricar las células. Cada célula se probó con un analizador de galvanostato/potenciostat/impedencia (VMP3 bio-lógico). Para el rendimiento de la velocidad, las células se cobraron a 4.2 V y se descargaron a 2.5 V a varias tasas, como 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C y 5 C. para el rendimiento del ciclismo, las células, se cobraron a 4.2 V y se descargó a 2.5 V a 0.5 C. Se utilizaron carga y descarga de corriente constante para todas las pruebas. Las mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica se llevaron a cabo de 0.1 Hz a 200 kHz usando una señal de CA de 10 mV.

Cómo citar este artículo: Ludwig, B. et al. Fabricación sin solventes de electrodos para baterías de iones de litio. ciencia Rep. 6, 23150; doi: 10.1038/sREP23150 (2016).

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Este trabajo cuenta con el apoyo financiero de NSF CMMI-1462343 y CMMI-1462321. Este trabajo también está parcialmente respaldado por la siembra de fondos del Centro Inteligente del Sistema (ISC) y el Centro de Investigación de Materiales (MRC) en la Universidad de Ciencia y Tecnología de Missouri.

Brandon Ludwig y Zhangfeng Zheng: Estos autores contribuyeron igualmente a este trabajo.

Departamento de Ingeniería Mecánica y Aeroespacial, Universidad de Ciencia y Tecnología de Missouri, Rolla, MO-65409, EE. UU.,

Brandon Ludwig, Wan Shou y Heng Pan

Departamento de Ingeniería Mecánica, Instituto Politécnico de Worcester, Worcester, MA1609, EE. UU.

Zhangfeng Zheng y Yan Wang

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HP e YW concibieron la idea, guiaron los experimentos y el desarrollo del sistema para la fabricación de baterías y la caracterización de la batería. BL desarrolló el sistema de fabricación, los dispositivos fabricados, realizó pruebas mecánicas y análisis de los electrodos y realizó medición de energía superficial. ZFZ caracterizó el dispositivo y realizó un análisis electroquímico. SW realizó caracterizaciones SEM. BL y ZFZ escribieron el texto del manuscrito principal. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Yan Wang o Heng Pan.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Ludwig, B., Zheng, Z., Shou, W. et al. Fabricación sin solventes de electrodos para baterías de iones de litio. Sci Rep 6, 23150 (2016). https://doi.org/10.1038/srep23150

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Recibido: 19 de mayo de 2015

Aceptado: 26 de febrero de 2016

Publicado: 17 de marzo de 2016

Doi: https://doi.org/10.1038/srep23150

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