Propiedades de protección catódica fotogeneradas de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 4814 (2022) Citar este artículo

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El TiO2 es un material semiconductor utilizado en la conversión fotoeléctrica. Para mejorar su índice de utilización de la luz, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio mediante métodos simples de impregnación-deposición y fotorreducción. Se realizó una serie de estudios sobre el efecto de protección catódica de los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 en acero inoxidable 304, con análisis adicionales sobre la morfología, composición y características de absorción de luz del material. Los resultados indican que cuando el número de ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel es 6 y la concentración de fotorreducción de nitrato de plata es 0,1 M, los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados pueden proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304.

La aplicación de semiconductores de tipo n a la protección fotocatódica utilizando luz solar ha sido un tema candente en los últimos años. Bajo la excitación de la luz solar, los electrones en la banda de valencia (VB) del material semiconductor serán excitados a la banda de conducción (CB), generando electrones fotogenerados. Si el potencial de la banda de conducción del semiconductor o nanocompuesto es más negativo que el potencial de autograbado del metal acoplado, estos electrones fotogenerados se transferirán a la superficie del metal acoplado. La acumulación de electrones dará lugar a la polarización catódica del metal y se proporcionará protección catódica al metal acoplado1,2,3,4,5,6,7. Los materiales semiconductores se consideran teóricamente como un fotoánodo de no sacrificio porque la reacción anódica no descompone los materiales semiconductores en sí, mientras que se lleva a cabo a través de la oxidación del agua por huecos fotogenerados o contaminantes orgánicos adsorbidos1, o la presencia de agentes atrapantes captura los huecos fotogenerados. Lo que es más importante, el material semiconductor debe tener un potencial CB que sea más negativo que el potencial de corrosión del metal protegido. Solo así se pueden transferir los electrones fotogenerados desde la banda de conducción del semiconductor al metal protegido. Los estudios de resistencia a la corrosión fotoquímica se han centrado en materiales semiconductores inorgánicos de tipo n con brechas de banda ancha (3,0–3,2 EV)1,2,3,4,5,6,7, que solo responden a la luz ultravioleta (< 400 nm), reduciendo la disponibilidad de luz.

En el campo de la anticorrosión marina, la tecnología de protección catódica fotoelectroquímica juega un papel fundamental. TiO2 es un tipo de material semiconductor con excelente propiedad de absorción de luz ultravioleta y rendimiento de fotocatálisis. Sin embargo, debido a su baja tasa de utilización de la luz, los huecos de electrones fotogenerados se acumulan fácilmente y no pueden protegerse en condiciones de oscuridad. Se necesitan más estudios para proponer soluciones razonables y prácticas. Se ha informado que se pueden aplicar muchos tratamientos de modificación de la superficie para mejorar la fotosensibilidad del TiO2, como el dopaje con Fe, N y la composición con Ni3S2, Bi2Se3, CdTe, etc. Por lo tanto, la composición de TiO2 con materiales de alta eficiencia de conversión fotoeléctrica se ha aplicado ampliamente en el campo de la protección catódica fotogenerada.

El sulfuro de níquel es un material semiconductor con un estrecho ancho de banda prohibida de solo 1,24 eV8,9. Cuanto más estrecho sea el ancho de la brecha de banda, más fuerte será la relación de utilización de la luz. Cuando el sulfuro de níquel se combina con la superficie del dióxido de titanio, la relación de utilización de la luz se puede ampliar. En combinación con el dióxido de titanio, la eficiencia de separación de los electrones y huecos fotogenerados se puede mejorar de manera efectiva. El sulfuro de níquel se usa ampliamente en la producción de hidrógeno electrocatalítico, baterías y degradación de contaminantes8,9,10. Sin embargo, su aplicación en protección fotocatódica no ha sido reportada. En este estudio, se eligió un material semiconductor con un ancho de banda prohibida estrecho para resolver la baja eficiencia de utilización de luz del TiO2. Se combinaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de nanocables de TiO2 mediante métodos de impregnación-deposición y fotorreducción, respectivamente. El nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 mejora la eficiencia de la utilización de la luz, lo que hace que el rango de absorción de la luz se expanda desde la región ultravioleta a la región visible. Mientras tanto, la deposición de nanopartículas de plata otorga a los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 una excelente estabilidad óptica y una protección catódica sostenible.

En primer lugar, se cortó una lámina de titanio de 0,1 mm de espesor con una pureza del 99,9 % a un tamaño de 30 mm × 10 mm para el experimento. Luego, la lámina de titanio se pulió con papel de lija de malla 2500 100 veces en cada superficie y luego se lavó con acetona, etanol anhidro y agua destilada por turnos. Las placas de titanio se colocaron en una mezcla a 85 °C (hidróxido de sodio:carbonato de sodio:agua = 5:2:100) durante 90 min, se retiraron y se limpiaron con agua destilada. La superficie se grabó con una solución de HF (HF:H2O = 1:5) durante 1 min, y luego se limpió con acetona, etanol y agua destilada, finalmente se secó para su uso posterior. Los nanocables de dióxido de titanio se prepararon rápidamente en la superficie de lámina de titanio mediante oxidación anódica de un solo paso11. Se utilizó un sistema tradicional de dos electrodos para la oxidación anódica, el electrodo de trabajo era una lámina de titanio y el contraelectrodo era un electrodo de platino. Las placas de titanio se colocaron en 400 ml de una solución de hidróxido de sodio 2 M con una abrazadera de electrodo. La corriente de la fuente de alimentación de CC se mantuvo estable en aproximadamente 1,3 A. La temperatura de la solución se mantuvo a 80 °C durante 180 min durante la reacción del sistema. La lámina de titanio se retiró, se limpió con acetona y etanol, se limpió con agua destilada y se secó naturalmente. Luego, la muestra se colocó en una mufla a 450 °C (velocidad de calentamiento de 5 °C/min), se mantuvo a temperatura constante durante 120 min y se colocó en un plato seco.

El compuesto de sulfuro de níquel y dióxido de titanio se obtuvo mediante un método simple y fácil de impregnación-deposición8. Primero, se disolvió nitrato de níquel (0,03 M) en etanol con agitación magnética durante 20 min para producir una solución de nitrato de níquel en etanol. A continuación, se preparó sulfuro de sodio (0,03 M) con una solución mixta de metanol (metanol:agua = 1:1). Luego se colocaron tabletas de dióxido de titanio en la solución preparada anteriormente, se retiraron después de 4 min y se enjuagaron rápidamente con la solución mixta de metanol y agua (metanol:agua = 1:1) durante 1 min. Después de secar la superficie, la tableta se colocó en el horno de mufla al vacío a 380 °C durante 20 min, se enfrió a temperatura ambiente y se secó. El número de ciclos fue 2, 4, 6 y 8.

Nanopartículas de plata modificaron nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 por fotorreducción12,13. El nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 obtenido se colocó en la solución de nitrato de plata requerida para el experimento. Luego, la muestra se expuso a luz ultravioleta durante 30 min, se lavó la superficie con agua desionizada y se obtuvo el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 por secado natural. El proceso experimental anterior se muestra en la Fig. 1.

Diagrama esquemático de los procedimientos utilizados para preparar el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2.

El nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 se caracterizó principalmente mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), espectroscopía de dispersión de energía (EDS), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y reflectancia difusa UV-visible (UV-Vis). FESEM se realizó utilizando un microscopio Nova NanoSEM 450 (FEI Company, EE. UU.). Su voltaje de aceleración es de 1 kV y el tamaño del punto es de 2,0. El equipo utiliza una sonda CBS para recibir electrones secundarios y electrones retrodispersados ​​para analizar la morfología. La EDS se realizó con un sistema EDS Oxford X-Max N50 (Oxford Instruments Technology Co., Ltd.) con un voltaje de aceleración de 15 kV y un tamaño de punto de 3,0. Se realizaron análisis cualitativos y cuantitativos con rayos X característicos. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X se realizó utilizando un espectrómetro Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific Corporation, EE. UU.) Operado en modo de energía fija con una potencia de excitación de 150 W, se utilizó radiación monocromática Al Kα (1486.6 eV) como fuente de excitación. El rango de exploración completo de 0–1600 eV, la energía general de 50 eV, el ancho de paso de 1,0 eV y el carbono contaminado (~ 284,8 eV) se utilizaron como referencia de corrección de carga de energía vinculante. La energía de paso de la exploración estrecha fue de 20 eV y el ancho de paso fue de 0,05 eV. La espectroscopia de reflectancia difusa UV-visible se realizó con un espectrómetro Cary 5000 (Varian, EE. UU.) con una placa de referencia de sulfato de bario y un rango de exploración de 10° a 80°.

En este trabajo, la composición (% en peso) del acero inoxidable 304 fue 0,08 C, 1,86 Mn, 0,72 Si, 0,035 P, 0,029 s, 18,25 Cr, 8,5 Ni y Fe formando el resto. El acero inoxidable 304 con dimensiones de 10 mm × 10 mm × 10 mm se selló con resina epoxi, dejando una superficie expuesta de 1 cm2. Su superficie fue pulida con papel de lija de carburo de silicio de malla 2400 y lavada con etanol. Posteriormente, el acero inoxidable se ultrasonicó en agua desionizada durante 5 min y luego se almacenó en un plato de secado.

Durante el experimento con OCP, el acero inoxidable 304 y el fotoánodo de Ag/NiS/TiO2 se colocaron en el grupo de corrosión y en la celda del fotoánodo, respectivamente (Fig. 2). La celda de corrosión se llenó con una solución de NaCl al 3,5 %, mientras que la celda de fotoánodo se llenó con Na2SO3 0,25 M como agente para atrapar agujeros. Se usó una membrana de naftol para separar los dos electrolitos de la mezcla. La OCP se midió con una estación de trabajo electroquímica (P4000+, EE. UU.). El electrodo de referencia fue un electrodo de calomelanos saturados (SCE). La fuente de luz (lámpara de xenón, PLS-SXE300C, Poisson Technologies Co., Ltd.) y 420 placas de corte se colocaron a la salida de la fuente de luz para que la luz visible llegara al ánodo óptico a través del cristal de cuarzo. El electrodo de acero inoxidable 304 se conectó con el fotoánodo mediante un cable de cobre. Antes del experimento, el electrodo de acero inoxidable 304 se sumergió en una solución de NaCl al 3,5 % durante 2 h para garantizar que se alcanzara el estado estacionario. Al comienzo del experimento, al abrir y cerrar la luz, los electrones excitados del fotoánodo alcanzarán la superficie de acero inoxidable 304 a través del cable. Después de encender la luz, se registró el OCP del acero inoxidable 304.

Ilustración esquemática de la configuración experimental para medir el potencial fotoinducido.

Durante el experimento de densidad de corriente fotoinducida, se colocaron fotoánodos de 304SS y Ag/NiS/TiO2 en la celda de corrosión y la celda de fotoánodos, respectivamente (Fig. 3). La densidad de fotocorriente se midió con el mismo aparato que OCP. Para obtener la densidad de fotocorriente real entre el acero inoxidable 304 y el fotoánodo, se adoptó el potenciostato como un amperímetro de resistencia cero que se conectaba entre el acero inoxidable 304 y el fotoánodo en condiciones de no polarización. Para lograr este objetivo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo están conectados en corto en el dispositivo experimental, de modo que la estación de trabajo electroquímica es como un amperímetro de resistencia cero y se puede medir la densidad de corriente real. El electrodo de acero inoxidable 304 está conectado a la posición de conexión a tierra de la estación de trabajo electroquímica y el fotoánodo está conectado al clip del electrodo de trabajo. Al comienzo del experimento, al abrir y cerrar la luz, los electrones excitados del fotoánodo alcanzarán la superficie de acero inoxidable 304 a través del cable. En este momento, se puede observar el cambio de la densidad de la fotocorriente en la superficie del acero inoxidable 304.

Ilustraciones esquemáticas de la configuración experimental para medir la densidad de corriente fotoinducida.

Para investigar el rendimiento de protección catódica del nanocompuesto en acero inoxidable 304, se probaron el cambio en el potencial de fotoionización del acero inoxidable 304 junto con el nanocompuesto y el cambio en la densidad de corriente de fotoionización entre el nanocompuesto y el acero inoxidable 304.

La figura 4 muestra la variación del potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 acoplado con nanocompuestos en condiciones de irradiación de luz visible y estado oscuro. La figura 4a muestra la influencia de los tiempos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel en el potencial de circuito abierto, mientras que la figura 4b muestra la influencia de la concentración de nitrato de plata en el potencial de circuito abierto durante la fotorreducción. La figura 4a muestra que, en comparación con el compuesto de sulfuro de níquel, el potencial de circuito abierto del nanocompuesto de NiS/TiO2 acoplado con acero inoxidable 304 se reduce significativamente en el momento en que se abre la lámpara. Además, el potencial de circuito abierto es más negativo que el del nanocable de dióxido de titanio puro, lo que indica que el compuesto de sulfuro de níquel produce más electrones y mejora el efecto de protección fotocatódica del dióxido de titanio. Sin embargo, cuando termina la exposición a la luz, el potencial de circuito abierto aumenta rápidamente al potencial de circuito abierto del acero inoxidable, lo que indica que el sulfuro de níquel no tiene un efecto de almacenamiento de energía. La influencia del número de ciclos de impregnación-deposición sobre el potencial de circuito abierto se puede observar en la Fig. 4a. Cuando el tiempo de depósito es 6, el potencial eléctrico extremo del nanocompuesto alcanza -550 mV en relación con el electrodo de calomelanos saturado, y el potencial del nanocompuesto depositado 6 veces es significativamente más negativo que el del nanocompuesto en otras condiciones. Así, el nanocompuesto NiS/TiO2 obtenido tras 6 ciclos de deposición proporciona la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304.

Variaciones de OCP del electrodo 304 SS acoplado con el nanocompuesto NiS/TiO2 (a) y el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 (b) con y sin iluminación (λ > 400 nm).

Como se muestra en la Fig. 4b, cuando se aplica luz, el potencial de circuito abierto del acero inoxidable 304 junto con el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 se redujo significativamente. Después de la deposición superficial de nanopartículas de plata, el potencial de circuito abierto se redujo significativamente en comparación con los nanocables de TiO2 puro. El potencial del nanocompuesto NiS/TiO2 fue más negativo, lo que demuestra que el efecto de protección catódica del dióxido de titanio mejora significativamente después de la deposición de nanopartículas de plata. El potencial de circuito abierto aumenta rápidamente cuando finaliza la exposición a la luz, en comparación con el electrodo de calomelano saturado, el potencial de circuito abierto puede alcanzar − 580 mV, que es inferior al potencial del acero inoxidable 304 (− 180 mV). Este resultado muestra que los nanocompuestos tienen un notable efecto de almacenamiento de energía después de la deposición de partículas de plata en sus superficies. La figura 4b también muestra la influencia de la concentración de nitrato de plata en el potencial de circuito abierto. Cuando la concentración de nitrato de plata es de 0,1 M, el potencial eléctrico extremo relativo al electrodo de calomelanos saturado alcanza -925 mV. Después de 4 ciclos de aplicación, el potencial permaneció en el nivel después de la primera aplicación, lo que indica que el nanocompuesto tiene una excelente estabilidad. Así, cuando la concentración de nitrato de plata fue de 0,1 M, el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 obtenido proporcionó la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304.

Con el aumento de los tiempos de deposición de sulfuro de níquel, la deposición de sulfuro de níquel en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio mejoró gradualmente. Cuando la luz visible irradió la superficie de los nanocables, se excitaron más sitios activos de sulfuro de níquel para generar electrones y el potencial de fotoionización disminuyó más. Sin embargo, cuando se depositan demasiadas nanopartículas de sulfuro de níquel en la superficie, el sulfuro de níquel excitado disminuye, lo que no favorece la absorción de luz3. Después de que las partículas de plata se depositen en la superficie, debido al efecto de resonancia del plasmón superficial de las partículas de plata, los electrones generados se transferirán rápidamente a la superficie del acero inoxidable 304, produciendo un excelente efecto de protección catódica. Cuando se depositan demasiadas partículas de plata en la superficie, las partículas de plata se convertirán en el punto compuesto de fotoelectrones y agujeros, lo cual es adverso para la producción de fotoelectrones14. En resumen, el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 puede proporcionar la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304 después de 6 deposiciones de sulfuro de níquel a 0,1 M de nitrato de plata.

La magnitud de la densidad de la fotocorriente representa la capacidad de separación de los electrones y huecos fotogenerados, y una densidad de fotocorriente más significativa representa una mayor capacidad de separación de los electrones y huecos fotogenerados. Hay muchos estudios que muestran que el NiS se ha utilizado ampliamente en materiales fotocatalíticos sintéticos para mejorar la capacidad de la optoelectrónica de materiales y la separación de orificios15,16,17,18,19,20. Chen et al.15 estudiaron el grafeno libre de metales nobles y el compuesto g-C3N4 comodificado con NiS. La intensidad máxima de la fotocorriente del g-C3N4/0,25 % RGO/3 % NiS modificado fue de 0,018 µA/cm2. La densidad de fotocorriente de CdSe-NiS con un valor de alrededor de 10 µA/cm2 fue estudiada por Chen et al.16. Los compuestos CdS@NiS con una densidad de fotocorriente de 15 µA/cm2 fueron sintetizados por Liu et al.18. Sin embargo, no se ha informado sobre NiS aplicado en protección fotocatódica. En nuestro estudio, la densidad de fotocorriente de TiO2 mejora significativamente con la modificación de NiS. La figura 5 muestra la variación en las densidades de fotocorriente del acero inoxidable 304 y el nanocompuesto en condiciones visibles y sin iluminación. Como se muestra en la Fig. 5a, la densidad de fotocorriente del nanocompuesto de NiS/TiO2 aumenta rápidamente en el momento en que se enciende la luz, y la densidad de fotocorriente es positiva, lo que indica que los electrones fluyen desde el nanocompuesto a través de la estación de trabajo electroquímica hasta la superficie de Acero inoxidable 304. Después de preparar el compuesto de sulfuro de níquel, la densidad de fotocorriente es más sustancial que la de los nanocables de dióxido de titanio puro. La densidad de fotocorriente del sulfuro de níquel alcanzó 220 μA/cm2, 6,8 veces mayor que la de los nanocables de dióxido de titanio (32 μA/cm2) cuando el número de inmersión y deposición de sulfuro de níquel era 6. Como se muestra en la Fig. 5b, al encender el lámpara de xenón, la densidad de fotocorriente entre el nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 y el acero inoxidable 304 fue significativamente mayor que entre el dióxido de titanio puro y el nanocompuesto de NiS/TiO2. La figura 5b también muestra la influencia de la concentración de nitrato de plata en la densidad de fotocorriente durante el proceso de fotorreducción. Cuando la concentración de nitrato de plata es de 0,1 M, su densidad de fotocorriente alcanza los 410 μA/cm2, que es 12,8 veces la densidad de fotocorriente generada por los nanocables de dióxido de titanio (32 μA/cm2) y 1,8 veces la del nanocompuesto de NiS/TiO2. Se forma un campo eléctrico de unión heterogénea en la interfaz del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2, lo que facilita la separación de los electrones fotogenerados de los huecos.

Variaciones de densidad de fotocorriente del electrodo 304 SS acoplado con el nanocompuesto NiS/TiO2 (a) y el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 (b) con y sin iluminación (λ > 400 nm).

En resumen, a través de 6 ciclos de maceración-deposición de sulfuro de níquel bajo nitrato de plata concentrado 0,1 M, la densidad de fotocorriente entre el nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 y el acero inoxidable 304 alcanzó 410 μA/cm2, y el potencial eléctrico extremo relativo al electrodo de calomelano saturado alcanzó − 925 mV. Bajo tales condiciones, el acero inoxidable 304 junto con Ag/NiS/TiO2 podría brindar la mejor protección catódica.

La Figura 6 muestra imágenes de microscopía electrónica de superficie de nanocables de dióxido de titanio puro, nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel y nanopartículas de plata en condiciones óptimas. Las Figuras 6a,d muestran el nanocable de dióxido de titanio puro preparado mediante oxidación anódica de un solo paso. La distribución superficial del nanocable de dióxido de titanio es uniforme, las estructuras del nanocable están cerca unas de otras y la distribución del tamaño de los poros es uniforme. Las figuras 6b, e son micrografías electrónicas de titania de compuestos de sulfuro de níquel impregnados-depositados 6 veces. En la Fig. 6e de imágenes de microscopía electrónica tomadas con un aumento de 200 000 veces, podemos ver que las nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel son relativamente uniformes y su tamaño de partícula es relativamente grande, su diámetro es de aproximadamente 100 a 120 nm. Se pueden observar algunas nanopartículas en la posición del espacio del nanocable, y los nanocables de dióxido de titanio son claramente visibles. Las Figuras 6c,f muestran las imágenes de microscopía electrónica del nanocompuesto de NiS/TiO2 cuando la concentración de nitrato de plata era de 0,1 M. En comparación con las Figuras 6b y 6e, las Figuras 6c y 6f muestran que las nanopartículas de plata se depositan en el superficie del compuesto, la distribución de las nanopartículas de plata es uniforme, y que su diámetro es de aproximadamente 10 nm. La Figura 7 muestra la sección transversal de nanopelículas de Ag/NiS/TiO2 con 6 ciclos de impregnación-deposición de NiS realizados a una concentración de AgNO3 de 0,1 M. A partir de la imagen de mayor aumento, el espesor de la película se mide entre 240 y 270 nm. En resumen, compuesto de nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de nanocables de dióxido de titanio.

Imágenes SEM de TiO2 puro (a,d), nanocompuesto de NiS/TiO2 con 6 ciclos de impregnación-deposición de NiS (b,e) y nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2 con 6 ciclos de impregnación-deposición de NiS realizados a una concentración de AgNO3 de 0,1 M ( c,f).

Sección transversal de nanopelículas de Ag/NiS/TiO2 con 6 ciclos de impregnación-deposición de NiS realizados a una concentración de AgNO3 de 0,1 M.

La figura 8 muestra la distribución superficial elemental del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 obtenido al realizar 6 ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel a una concentración de nitrato de plata de 0,1 M. La distribución superficial elemental muestra que el espectro de energía detecta Ti, O, Ni, S y Ag. En términos de contenido, Ti y O son los elementos más abundantes en la distribución, mientras que los contenidos de Ni y S son aproximadamente iguales, pero sus contenidos son significativamente menores que el contenido de Ag. También se puede demostrar que el número de nanopartículas compuestas de plata en la superficie es mayor que el de sulfuro de níquel. La distribución uniforme de cada elemento en la superficie indica que el sulfuro de níquel y la plata se combinan uniformemente en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio. Para analizar la composición específica y el estado de combinación de la sustancia, realizamos espectroscopia de fotoelectrones de rayos X.

Las distribuciones elementales (Ti, O, Ni, S y Ag) del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 con 6 ciclos de impregnación-deposición de NiS se realizaron a una concentración de AgNO3 de 0,1 M.

La figura 9 muestra los espectros XPS del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 preparado realizando 6 ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel a 0,1 M de nitrato de plata, en los que la figura 9a es el espectro completo y los otros espectros son los de alta densidad. espectros de resolución de los elementos. Como se ve en el espectro completo de la Fig. 9a, se detectaron picos de absorción de Ti, O, Ni, S y Ag en el material nanocompuesto y se demostró la existencia de estos cinco elementos. Los resultados de la detección fueron consistentes con los de EDS. Los picos redundantes en la Fig. 9a son los picos de carbono utilizados para corregir la energía de enlace de la muestra. La figura 9b muestra el espectro de energía de Ti de alta resolución. Los picos de absorción del orbital 2p están ubicados en 459.32 y 465 eV, y los picos de absorción en estos dos lugares corresponden a la absorción de los orbitales Ti 2p3/2 y Ti 2p1/21. Los dos picos de absorción prueban que la valencia del titanio es Ti4+, correspondiente a Ti en TiO2.

Espectros de inspección XPS de Ag/NiS/TiO2 (a) y espectros XPS de Ti2p(b), O1s(c), Ni2p(d), S2p(e) y Ag 3d(f) de alta resolución.

La Figura 9d muestra el espectro de energía de Ni de alta resolución y hay cuatro picos de absorción para el orbital Ni 2p. Los picos de absorción a 856 y 873,5 eV corresponden a los orbitales Ni 2p3/2 y Ni 2p1/28,10, donde los picos de absorción se derivan de NiS. Los picos de absorción a 881 y 863 eV se derivaron del nitrato de níquel y fueron provocados por el reactivo de nitrato de níquel durante la preparación de la muestra. La Figura 9e muestra los espectros de energía S de alta resolución. Los picos de absorción del orbital S 2p se ubican en 161.5 y 168.1 eV, correspondientes a los orbitales S 2p3/2 y S 2p1/221,22,23,24. Estos dos picos se atribuyen a compuestos de sulfuro de níquel. Los picos de absorción a 169,2 y 163,4 eV se derivaron del reactivo de sulfuro de sodio. La Figura 9f muestra el espectro de energía de Ag de alta resolución, en el que los picos de absorción orbital 3d de la plata están ubicados en 368,2 y 374,5 eV, y los picos de absorción en los dos lugares corresponden a la absorción de Ag 3d5/2 y Ag 3d3/2 orbitales12,13. Los picos en estos dos lugares prueban que existen nanopartículas de plata en el estado de plata elemental. En resumen, los nanocompuestos se componen principalmente de Ag, NiS y TiO2, según lo determinado por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, lo que demuestra que las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se combinan con éxito en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio.

La Figura 10 muestra los espectros de reflectancia difusa UV-Vis de los nanocables de dióxido de titanio, los nanocompuestos de NiS/TiO2 y los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados. Como se ve en la figura, el umbral de absorción de los nanocables de dióxido de titanio es de aproximadamente 390 nm y la luz absorbida se concentra principalmente en la región ultravioleta. La figura muestra que la luz adsorbida se extiende a la región visible después de que las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se compongan en la superficie de 21,22 nanocables de dióxido de titanio. Al mismo tiempo, se mejora la absorción de la luz ultravioleta por parte de los nanocompuestos, lo que se debe a la estrecha banda prohibida del sulfuro de níquel. Cuanto más estrecha es la brecha de banda, menor es la barrera de energía de la transición de electrones y mayor es la utilización de la luz. Después de que las nanopartículas de plata se compusieron en la superficie de NiS/TiO2, la intensidad de absorción y la longitud de onda de la luz no aumentaron significativamente, principalmente debido al efecto de resonancia de plasma en la superficie de las nanopartículas de plata. La longitud de onda de absorción de los nanocables de dióxido de titanio no se pudo mejorar significativamente en comparación con las nanopartículas compuestas de sulfuro de níquel con anchos de banda estrecha. En resumen, después de que las nanopartículas de sulfuro de níquel y plata se compusieron en la superficie de los nanocables de dióxido de titanio, sus propiedades de absorción óptica mejoraron significativamente y el rango de absorción de la luz se extendió desde la región ultravioleta a la región visible, lo que aumentó la tasa de utilización de luz y mejoró la capacidad de generación de fotoelectrones del material.

Espectros de reflectancia difusa UV/Vis de los NW de TiO2 preparados, nanocompuestos de NiS/TiO2 y nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2.

La Figura 11 muestra el mecanismo de resistencia a la corrosión fotoquímica del nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 bajo irradiación de luz visible. Se propone un diagrama factible del mecanismo de resistencia a la corrosión según la distribución potencial10,21,24 de la nanopartícula de plata, sulfuro de níquel y la banda de conducción del dióxido de titanio. Dado que el potencial de la banda de conducción de las nanopartículas de plata es negativo con respecto al del sulfuro de níquel y el potencial de la banda de conducción del sulfuro de níquel es negativo en comparación con el del dióxido de titanio, la dirección del flujo de electrones es aproximadamente Ag → NiS → TiO2 → acero inoxidable 304. Cuando se irradia luz sobre la superficie de los materiales nanocompuestos, las nanopartículas de plata pueden producir rápidamente huecos y electrones fotogenerados debido al efecto de resonancia plasmónica superficial de las nanopartículas de plata, y los electrones fotogenerados pasan rápidamente de la banda de valencia a la posición de la banda de conducción debido a la excitación. de dióxido de titanio y sulfuro de níquel. Dado que la conductividad de las nanopartículas de plata es más negativa que la del sulfuro de níquel, los electrones en el CB de las nanopartículas de plata pasan rápidamente al CB del sulfuro de níquel. El potencial de conductancia del sulfuro de níquel es más negativo que el del dióxido de titanio, por lo que los electrones de la conductancia del sulfuro de níquel y la plata se acumulan rápidamente en el CB del dióxido de titanio. Los electrones fotogenerados generados alcanzan la superficie del acero inoxidable 304 a través de la matriz de titanio, y los electrones enriquecidos participan en el proceso de reducción de oxígeno del cátodo del acero inoxidable 304. Este proceso reduce la reacción del cátodo y simultáneamente inhibe la reacción de disolución anódica del acero inoxidable 304, logrando así la protección catódica del acero inoxidable 304. Debido a la formación de un campo eléctrico de unión heterogénea en el nanocompuesto de Ag/NiS/TiO2, el potencial de conductividad del nanocompuesto fue llevado a una posición más negativa, lo que mejoró de manera más efectiva el efecto de protección catódica del acero inoxidable 304.

Diagrama esquemático del proceso de anticorrosión fotoelectroquímico en los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 bajo luz visible.

En este artículo, se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de nanocables de dióxido de titanio mediante métodos simples de impregnación-deposición y fotorreducción. Se realizaron una serie de estudios sobre el efecto de protección catódica de los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2 en acero inoxidable 304. Mediante caracterización morfológica, análisis de composición y análisis de características de absorción de luz, las principales conclusiones son las siguientes:

Cuando el número de ciclos de impregnación-deposición de sulfuro de níquel fue de 6 y la concentración de fotorreducción de nitrato de plata fue de 0,1 M, los nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2 preparados proporcionaron la mejor protección catódica para el acero inoxidable 304. En comparación con el electrodo de calomelanos saturado, el potencial de protección alcanza los -925 mV y la corriente de protección alcanza los 410 µA/cm2.

Se forma un campo eléctrico de heterounión en la interfaz de los nanocompuestos Ag/NiS/TiO2, lo que mejora la capacidad de separación de los electrones y huecos fotogenerados. Al mismo tiempo, mejora la eficiencia de la utilización de la luz, lo que hace que el rango de absorción de la luz se expanda desde la región ultravioleta a la región visible. Los nanocompuestos aún mantendrán su estado inicial después de 4 ciclos y tendrán buena estabilidad.

El nanocompuesto Ag/NiS/TiO2 preparado en el experimento tiene una superficie uniformemente densa. Se combinaron uniformemente nanopartículas de sulfuro de níquel y plata en la superficie de los nanocables de TiO2. Las nanopartículas compuestas de ferrita de cobalto y plata tienen una pureza relativamente alta.

Li, MC, Luo, SZ, Wu, PF & Shen, JN Efecto de protección fotocatódica de películas de TiO2 para acero al carbono en soluciones de NaCl al 3%. Electrochim. Acta 50, 3401–3406 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Li, J., Lin, CJ, Lai, YK y Du, RG Protección catódica fotogenerada de una película de TiO2 nanoestructurada, dopada con N y similar a una flor sobre acero inoxidable. Navegar. Abrigo. Tecnología 205, 557–564 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Zhou, MJ, Zeng, ZO y Zhong, L. Propiedades de protección catódica fotogeneradas del recubrimiento de TiO2/WO3 de tamaño nanométrico. Corro. ciencia 51, 1386–1397 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Park, H., Kim, KY & Choi, W. Enfoque fotoelectroquímico para la prevención de la corrosión de metales utilizando un fotoánodo semiconductor. J. física. química B 106, 4775–4781 (2002).

Artículo CAS Google Académico

Shen, GX, Chen, YC, Lin, L., Lin, CJ & Scantlebury, D. Estudio sobre un recubrimiento hidrofóbico de nano-TiO2 y sus propiedades para la protección contra la corrosión de los metales. Electrochim. Acta 50, 5083–5089 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Yun, H., Li, J., Chen, HB y Lin, CJ Un estudio sobre los recubrimientos de nano-TiO2 modificados con N, S y Cl para la protección contra la corrosión del acero inoxidable. Electrochim. Acta 52, 6679–6685 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Zhu, YF, Du, RG, Chen, W., Qi, HQ y Lin, CJ Propiedades de protección fotocatódica de películas tridimensionales de red de nanocables de titanato preparadas mediante un método combinado de sol-gel e hidrotermal. electroquímica común 12, 1626-1629 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Lee, JH, Kim, SI, Park, SM y Kang, M. Un sistema fotocatalítico de TiO2 sensibilizado con NiS de heterounión pn para la fotorreducción eficiente de dióxido de carbono a metano. Cerámica. En t. 43, 1768-1774 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Wang, QZ et al. CuS, NiS como cocatalizador para una evolución de hidrógeno fotocatalítica mejorada sobre TiO2. En t. J. Hidrog. Energía 39, 13421–13428 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Liu, Y. & Tang, C. Mejora de la evolución fotocatalítica de H2 sobre películas de nanoláminas de TiO2 mediante la carga superficial de nanopartículas de NiS. Ruso. J. física. química A 90, 1042–1048 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Huang, XW y Liu, ZJ Estudio comparativo de la estructura y las propiedades de las películas de nanocables a base de Ti-O preparadas mediante métodos de anodización y oxidación química. J.Mater. ciencia Tecnología 30, 878–883 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Li, H., Wang, XT, Liu, Y. & Hou, BR Ag y fotoánodos de TiO2 cosensibilizados con SnO2 para la protección de 304SS bajo luz visible. Corro. ciencia 82, 145–153 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Wen, ZH, Wang, N., Wang, J. & Hou, BR Ag y nanocables de TiO2 cosensibilizados con CoFe2O4 para la protección fotocatódica de 304 SS bajo luz visible. En t. J. Electroquímica. ciencia 13, 752–761 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Bu, YY & Ao, JP Una revisión sobre películas delgadas semiconductoras de protección catódica fotoelectroquímica para metales. Entorno de energía verde. 2, 331–362 (2017).

Artículo Google Académico

Chen, Z., Yang, SB, Tian, ​​ZF & Zhu, BC NiS y grafeno como cocatalizadores duales para la actividad de producción de H2 fotocatalítica mejorada de g-C3N4. aplicación Navegar. ciencia 469, 657–665 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Chen, R., Ao, YH y Wang, PF Mejora del rendimiento de la evolución de hidrógeno de CdS mediante el efecto sinérgico del dopaje de Ni y el acoplamiento de SnO2: eficiencia mejorada de transferencia de carga y disociación de H2O. En t. J. Hidrog. Energía 46, 6299–6309 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Yan, AH, Shi, XW, Huang, F., Fujitsuka, M. & Majima, T. Evolución fotocatalítica eficiente de H2 utilizando heteroestructuras de NiS/ZnIn2S4 con separación de carga mejorada y transferencia de carga interfacial. aplicación Catal. Entorno B. 250, 163–170 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Liu, CF, Liu, YY, Xiang, ZH, Liu, DH y Yang, QY Sulfuros bimetálicos derivados de MOF con interfaces de heterounión sintetizadas para la evolución fotocatalítica de hidrógeno. Ing. Ind. química Res. 60, 11439–11449 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Yang, Y. et al. Rendimiento fotocatalítico del compuesto NiS/CdS con estructura multietapa. Aplicación ACS. Materia Energética. 3, 7736–7745 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Arumugam, P., Sengodan, P., Duraisamy, N., Rajendran, R. y Vasudevan, V. Una estrategia eficaz para mejorar el rendimiento fotocatalítico mediante la formación de nanocompuestos de heterounión NiS/rGO. Iónica 26, 4201–4212 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Mollavali, M., Falamaki, C. y Rohani, S. Matrices de nanotubos de TiO2 sensibilizados con nanopartículas de NiS de alto rendimiento para la reducción de agua. En t. J. Hidrog. Energía 41, 5887–5901 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Rajamanickam, D., Dhatshanamurthi, P. y Shanthi, M. Eficiencia fotocatalítica mejorada de catalizadores compuestos de NiS/TiO2 usando amarillo ocaso, un colorante azo bajo iluminación diurna. Mate. Res. Toro. 61, 439–447 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Ruan, HC, Li, YF, Qiu, HY & Wei, MD Síntesis de películas delgadas porosas de NiS sobre sustrato de espuma de Ni mediante una ruta de electrodeposición y su aplicación en baterías de iones de litio. J. Aleación. Comp. 588, 357–360 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Xin, YJ et al. Nuevo cocatalizador de NiS que decora nanoláminas de TiO2 2D ultrafinas con actividad de evolución de hidrógeno fotocatalítica mejorada. Mate. Res. Toro. 87, 123–129 (2017).

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Wang, N., Wang, J., Ning, Y. et al. Propiedades de protección catódica fotogeneradas de nanocompuestos de Ag/NiS/TiO2. Informe científico 12, 4814 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08929-z

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Recibido: 21 diciembre 2021

Aceptado: 14 de marzo de 2022

Publicado: 21 de marzo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08929-z

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