Mejora de la tolerancia al metanol de las nanopartículas de platino para la reacción catódica de las celdas de combustible de metanol directo a través de un diseño geométrico

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 16219 (2015) Citar este artículo

3185 Accesos

26 citas

2 Altmetric

Detalles de métricas

El dominio de la estructura de las nanopartículas podría ser una forma eficaz de mejorar su rendimiento para una aplicación determinada. Aquí demostramos el diseño de nanoestructuras de campana de jaula para mejorar la tolerancia al metanol de las nanopartículas de platino (Pt) mientras mantienen su actividad catalítica para la reacción de reducción de oxígeno. Esta estrategia comienza con la síntesis de nanopartículas de núcleo-cáscara-cáscara con Pt y plata (Ag) que residen respectivamente en las regiones del núcleo y la capa interna, que luego se agitan con una solución saturada de cloruro de sodio (NaCl) para eliminar el componente Ag del interior. región de la cubierta, lo que lleva a la formación de nanopartículas bimetálicas con una estructura de campana de jaula, definida como un núcleo de Pt móvil encerrado por una cubierta de metal con nanocanales, que exhibe una propiedad tolerante superior al metanol al catalizar la reacción de reducción de oxígeno debido a la diferente difusión Comportamiento del metanol y el oxígeno en la cubierta metálica porosa de nanopartículas estructuradas en forma de campana. En particular, el uso de un agente químico notablemente económico (NaCl) para promover la formación de partículas con estructura de campana de jaula que contienen un amplio espectro de cubiertas metálicas destaca su mérito de ingeniería para producir electrocatalizadores altamente selectivos a gran escala para la reacción catódica del metanol directo. celdas de combustible.

Entre los diversos tipos de celdas de combustible, las celdas de combustible de metanol directo (DMFC) son las más prometedoras como fuentes de energía para los productos portátiles y móviles que requieren baja densidad de potencia pero alta densidad de energía. Su capacidad para operar a temperaturas relativamente bajas y sus características de arranque rápido (ya que el metanol se usa directamente sin necesidad de reformar el combustible) se compara favorablemente con las celdas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEMFC) basadas en la oxidación de hidrógeno1,2,3. Para recapitular brevemente, uno de los principales problemas con los DMFC después de casi dos décadas de esfuerzos de investigación es el paso del metanol del ánodo al cátodo a través de la membrana electrolítica de polímero (PEM), lo que puede conducir a una reducción significativa de la celda de combustible. eficiencia porque el electrocatalizador de platino (Pt) de uso común en el cátodo no es selectivo para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y también es catalíticamente activo para la reacción de oxidación de metanol (MOR)4,5,6,7,8. Aunque se han dedicado varios esfuerzos a la modificación de los PEM para superar este obstáculo clave para la comercialización de DMFC, en general se piensa que la membrana Nafion de uso común tiene una tasa inaceptablemente alta de cruce de metanol9,10,11,12, 13,14,15. En este sentido, la síntesis de electrocatalizadores con alta selectividad por ORR representa una alternativa para resolver el problema del cruce de metanol en DMFCs. Desafortunadamente, los electrocatalizadores altamente selectivos de ORR, como los complejos macrocíclicos de metales de transición16,17,18,19, los sulfuros y seleniuros de metales de transición20,21,22, no son químicamente estables en el ambiente ácido de los DFMC y sus bajas actividades intrínsecas de ORR en ausencia de metanol son deficiencias conocidas. Por lo tanto, el interés por desarrollar catalizadores catódicos tolerantes al metanol con actividades ORR comparables a las del Pt no ha disminuido con los años.

En lugar de las estrategias clásicas para aumentar el rendimiento catalítico de Pt a través de la aleación con metales de transición23,24,25,26, presentamos un concepto en nuestros primeros estudios de que la buena selectividad ORR del catalizador de Pt podría realizarse a través de un diseño geométrico, en lugar de hacer aprovechamiento de las propiedades intrínsecas del metal catalítico27,28. En esta estrategia, las nanopartículas bimetálicas de Pt-Ru con estructura de campana de jaula (CBS), que se refiere a un núcleo móvil encerrado por una cubierta con nanocanales, se produjeron en base a la difusión de adentro hacia afuera de Ag en Ag-que contiene nanopartículas de metal core-shell para lograr la selectividad ORR. En las nanopartículas de CBS Pt-Ru, el metal catalíticamente activo, es decir, Pt, estaba ubicado en la región central protegida por una capa porosa de Ru, que es inactiva para la oxidación del metanol. El metanol y el oxígeno deben difundirse en el interior de CBS de la nanopartícula a través de la cubierta porosa de Ru para que se produzcan MOR y ORR. Sin embargo, una molécula de metanol es más grande que una molécula de oxígeno (los diámetros de las moléculas de metanol y oxígeno son 0,44 nm y 0,34 nm, respectivamente). Por lo tanto, la difusión de O2 es más rápida que la del metanol en las nanopartículas de CBS Pt-Ru, lo que hace que la oxidación del metanol en CBS Pt-Ru sea un evento no competitivo.

Teniendo en cuenta el gran potencial de las nanopartículas de CBS en la catálisis29,30, intentamos desarrollar un enfoque más fácil para la fabricación de nanopartículas de CBS con Pt activo que reside en la región del núcleo basado en la difusión de adentro hacia afuera de Ag en el núcleo que contiene Ag. nanopartículas metálicas. Los avances de investigación en este trabajo implican la optimización de la síntesis de semillas de Pt, la búsqueda de un reactivo más rentable como sustituto del costoso bis (p-sulfonatofenil) fenilfosfano (BSPP) utilizado en estudios previos para promover la difusión de adentro hacia afuera. de Ag y la exploración de un espectro más amplio de metales nobles como la capa porosa en nanopartículas de CBS. Como mostraremos más adelante, las nanopartículas de CBS muestran una actividad, estabilidad y selectividad superiores para la ORR en presencia de una alta concentración de metanol. Además, con respecto al uso de agentes químicos notablemente económicos para promover la formación de partículas de CBS, el estudio en este trabajo podría haber proporcionado un método prometedor para crear electrocatalizadores altamente selectivos a gran escala para la reacción catódica de DMFC.

La figura 1 muestra la ilustración esquemática de la síntesis de nanopartículas bimetálicas de Pt-M (M = Ru, Os o Ir) con estructura de campana de jaula. De manera análoga a lo que informamos anteriormente27,28, este protocolo también comienza con la síntesis de partículas de semillas de Pt en un solvente orgánico, que primero se superponen con una capa de Ag, seguida por el crecimiento de otra capa de metal (Ru, Os o Ir) para formar nanopartículas de Pt-Ag-M con la estructura necesaria de núcleo-capa-capa. Luego, la capa interna de Ag se elimina con una solución acuosa saturada de NaCl, que es mucho más barata y fácil de obtener en comparación con el bis (p-sulfonatofenil) fenilfosfano (BSPP) utilizado originalmente, dejando un organosol de nanomateriales CBS Pt-M.

Estrategia sintética.

Ilustración esquemática para mostrar la síntesis de nanopartículas bimetálicas de Pt-M (M = Ru, Os o Ir) con estructura de campana de jaula.

La Figura 2 muestra las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las nanopartículas de Pt preparadas a diferentes temperaturas, que se utilizan como semillas en las sucesivas reacciones de reducción. Como se indicó, la temperatura de reacción tiene un efecto significativo sobre el tamaño promedio y la morfología de las semillas de Pt. A una temperatura relativamente baja (155°), las nanopartículas de Pt son en su mayoría poliédricas y tienen un diámetro promedio de aprox. 8,8 nm (Fig. 2a), mientras que a temperaturas relativamente altas (160 °C y 170 °C), las nanopartículas de Pt así obtenidas son casi esféricas acompañadas de una pequeña porción de partículas similares a gusanos (Fig. 2b, c, respectivamente ). Cuando la temperatura de síntesis se aumentó a 180 °C, las nanopartículas de Pt conservan una morfología cuasi esférica y casi tienen el mismo tamaño que las preparadas a 160 °C y 170 °C, pero las partículas con forma de gusano no son detectables a esta temperatura (Fig. .2d). A 185 °C, las semillas de Pt son partículas casi esféricas con un diámetro promedio de ca. 4,5 nm (figura 2e). No se observan cambios aparentes en el tamaño de las partículas, la morfología a una temperatura de reacción más alta, como lo demuestra la Fig. 2f para la imagen TEM de las partículas de Pt sintetizadas a 190 ° C.

Partículas de semillas de platino.

Imágenes TEM representativas de las partículas semilla de Pt sintetizadas a 155 °C (a), 160 °C (b), 170 °C (c), 180 °C (d), 185 °C (e) y 190 °C (f ), respectivamente.

Como las partículas de semilla con morfologías irregulares traerían una dificultad adicional en la formación posterior de estructuras de núcleo-corteza debido a que la reactividad de los diferentes sitios en su superficie podría ser diferente31,31,32,33,34,35,36, las nanopartículas de Pt sintetizadas a 185°C como semillas para las reacciones de reducción subsiguientes. Cabe mencionar que la adición de una pequeña cantidad de AgNO3 se utilizó para obtener partículas semilla de Pt con esferas regulares, sin las cuales los nanotetrápodos de Pt eran los productos dominantes en su lugar27,37. La influencia de la cantidad aditiva de AgNO3 en el tamaño/morfología de las semillas de Pt se mostró en las imágenes TEM en la Figura S1 de Información complementaria (SI). Como se muestra, la baja adición de AgNO3 no puede facilitar la formación de semillas esféricas de Pt, mientras que la alta adición de AgNO3 aumentaría significativamente el tamaño de las nanopartículas de Pt. Además, como se muestra en la Figura SI S1d para la imagen TEM, cuando se usó K2PtCl4 en lugar de Pt(acac)2 como precursores de Pt, las nanopartículas de Pt preparadas tienen una morfología estrellada en lugar de una forma esférica regular, como se informó en una literatura reciente38.

La preparación de nanopartículas de Pt-Ag núcleo-carcasa y Pt-Ag-M (Ru, Os o Ir) núcleo-carcasa-carcasa son los pasos importantes que preceden a la preparación de nanoestructuras CBS Pt-M. La Figura 3 muestra las imágenes de TEM y TEM de alta solución (HRTEM) de las nanopartículas de Pt-Ag núcleo-carcasa y de Pt-Ag-M núcleo-carcasa-carcasa presentadas en este estudio. Las Figuras 3a,b son las imágenes típicas de TEM y HRTEM de nanopartículas de Pt-Ag de núcleo-cáscara, donde la estructura de núcleo-cáscara se puede discernir por distintas diferencias de brillo entre las regiones internas y externas de las partículas. Después de la superposición con una capa de Ag, el diámetro promedio de las partículas de semillas de Pt aumenta de aprox. 4,5 nm a aprox. 8,6 nm. Tras la reducción de los precursores de Ru, Os o Ir en presencia de nanopartículas de Pt-Ag de núcleo-corteza, los diámetros medios de los núcleos-corteza-corteza finales de Pt-Ag-Ru, Pt-Ag-Os y Pt-Ag-Ir los productos alcanzan 14,2 nm, 13,4 nm y 10,2 nm, respectivamente, como lo demuestran las imágenes TEM (Fig. 3d, g, j, respectivamente) y HRTEM (Fig. 3e, h, k, respectivamente). La existencia de elementos relacionados en estos productos core-shell se confirma mediante los análisis EDX correspondientes (Fig. 3c,f,i,l para core-shell Pt-Ag, core-shell-shell Pt-Ag-Ru, Pt-Ag -Os y Pt-Ag-Ir, respectivamente).

Nanopartículas de núcleo-corteza-corteza de Pt-Ag-M.

Imágenes TEM representativas (a, d, g, j), imágenes HRTEM (b, e, h, k) y espectros EDX correspondientes (c, f, i, l) del Pt-Ag core-shell tal como se preparó (a –c), núcleo-corteza-corteza Pt-Ag-Ru (d–f), núcleo-corteza-corteza Pt-Ag-Os (g–i) y núcleo-corteza-corteza Pt-Ag-Ir nanopartículas (j– l), respectivamente.

Después de envejecer la solución de tolueno de nanopartículas de Pt-Ag-M de núcleo-corteza-corteza con solución acuosa saturada de NaCl durante 24 h con agitación vigorosa, la capa interna de Ag se elimina de las nanopartículas de Pt-Ag-M de núcleo-corteza-corteza, dejando detrás de nanopartículas bimetálicas de Pt-Ru, Pt-Os y Pt-Ir con estructuras de campana de jaula. SI La Figura S2 muestra los espectros UV-visible de las soluciones coloidales de Pt-Ag-M de núcleo-cáscara-cáscara antes y después del tratamiento con NaCl, donde la obliteración de la resonancia de plasmón superficial (SPR), que está asociada con la capa interna de Ag como los otros metales (Pt, Ru, Os e Ir) no tienen ninguna absorbancia, después del tratamiento con NaCl podría usarse como una evidencia indirecta de la eliminación de la capa interna de Ag de las nanopartículas de Pt-Ag-M de núcleo-corteza-corteza. . La desaparición de la señal de Ag en los espectros de rayos X de dispersión de energía (EDX) de nanopartículas de núcleo-corteza-corteza de Pt-Ag-Ru, Pt-Ag-Os y Pt-Ag-Ir después del tratamiento con NaCl ofreció evidencia más directa. , como se indica en la Fig. 4c,f,i, respectivamente. Las imágenes de microscopía electrónica de las nanopartículas CBS Pt-M preparadas también se muestran en la Fig. 4, en la que el espacio vacío entre el núcleo y las regiones de la capa externa formado tras la eliminación de la capa interna de Ag por NaCl, es perceptible por la fuerte contraste de brillo en imágenes TEM y HRTEM. Como se observa, en algunos casos, los núcleos atrapados se adhieren a las superficies internas de la cubierta exterior debido a la naturaleza móvil del núcleo después de retirar la restricción de la cubierta interior. Una comparación entre las imágenes de microscopía electrónica de nanopartículas de CBS (Fig. 4) y sus contrapartes de núcleo-cáscara-cáscara (Fig. 3) indica que el tamaño y la morfología de las partículas prácticamente no cambiaron después del tratamiento con NaCl, lo que demuestra que la eliminación del interior La cáscara de Ag de las nanopartículas de núcleo-cáscara-cáscara no provoca el colapso de la geometría de la partícula. Además, la eliminación exitosa de la capa interna de Ag de las nanopartículas de Pt-Ag-M de núcleo-envoltura-envoltura sugiere la presencia de pequeños canales en la capa externa de metal compuesta de Ru, Os o Ir, que no solo son la base para la eliminación del componente Ag por NaCl, pero también el requisito previo para que las nanopartículas de CBS tengan actividades electrocatalíticas ya que el metal Pt activo se encuentra en la región central.

Nanopartículas de Pt-M estructuradas en campana de jaula.

Imágenes TEM representativas (a,d,g), imágenes HRTEM (b,e,h) y espectros EDX correspondientes (c,f,i) de CBS Pt-Ru (a–c), Pt-Os (d –f) y nanopartículas de Pt-Ir (g–i), respectivamente.

Se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para analizar los estados químicos de los elementos en nanopartículas CBS Pt-M recuperadas de tolueno. SI Figura S3a,c y e muestran las regiones 4f de Pt en CBS Pt-Ru, Pt-Os y Pt-Ir nanopartículas, mientras que las regiones Ru 3p, Os 4f e Ir 4f se dan como SI Figura S3b,d,f, respectivamente. En Pt, Ru e Ir, todos los espectros se pueden desconvolucionar en dos pares de dobletes. El doblete más intenso (a 71,5 y 74,8 eV para Pt 4f, a 462,5 y 485,0 eV para Ru 3p ya 61,4 y 64,4 eV para Ir 4f, respectivamente) es una firma de metales en estado de valencia cero39,40. El segundo doblete y más débil (a 72,9 y 76,2 eV para Pt 4f, a 464,3 y 486,8 eV para Ru 3p y a 62,4 y 65,7 eV para Ir 4f, respectivamente), con energías de enlace superiores a las de los metales de valencia cero, podría asignarse al estado de oxidación de los metales correspondientes a PtO o Pt(OH)2, RuO2 e IrO239,40. Para Os en nanopartículas de CBS Pt-Os, además del metal en estado de valencia cero, también se observan los estados oxidados correspondientes a Os4+(OsO2) y Os8+(OsO4)40, como se muestra en SI Figura S3d.

Tanto las nanopartículas de CBS Pt-M como las semillas de Pt se cargaron en carbón Vulcan (etiquetado como CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C, CBS Pt-Ir/C y Pt/C, respectivamente) y se sometieron a pruebas electrocatalíticas. actividad para el ORR y MOR a temperatura ambiente. Como muestran las imágenes representativas de TEM y HRTEM en la figura SI S4, las semillas de Pt y las nanopartículas CBS PM podrían dispersarse muy bien en el soporte de carbono por medios convencionales y la estructura de campana de jaula de las nanopartículas está intacta. La carga de semillas de Pt y partículas de CBS sobre carbón se fijó en 20 % en peso de Pt para que fuera comparable.

Las áreas superficiales activas electroquímicas (ECSA) de los catalizadores Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C se midieron mediante voltamperometría cíclica (Fig. 5a). Los ECSA normalizados por la masa de Pt son 30,6 m2 gPt−1, 26,2 m2 gPt−1, 25,4 m2 gPt−1 y 26,8 m2 gPt−1 para Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C, respectivamente. La presencia de impurezas residuales adsorbidas en la superficie podría ser perjudicial para las áreas superficiales activas de las nanopartículas. Sin embargo, los ECSA comparables de las semillas de Pt y las nanopartículas de CBS Pt-M sugieren que el efecto de la cubierta de metal poroso (Ru, Os o Ir) en las partículas de CBS sobre los ECSA del núcleo de Pt podría ser insignificante.

Mediciones electroquímicas.

Voltamogramas cíclicos de catalizadores Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C en HClO4 purgado con argón (0,1 M) a 50 mV s−1 (a); Curvas de polarización ORR para catalizadores Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C en una solución de HClO4 saturada de O2 (0,1 M) a 20 mV s−1 y una velocidad de rotación de 1600 rpm (b); Voltamogramas cíclicos de catalizadores Pt/C, CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C en HClO4 purgado con argón (0,1 M) con metanol 1 M a 20 mV s−1 (c) .

La Figura 5b muestra las curvas de polarización ORR en el rango potencial de 0,8 a 0 V para los catalizadores Pt/C y CBS Pt-M/C en HClO4 0,1 M saturado con oxígeno a temperatura ambiente. Para los catalizadores Pt/C, CBS Pt-Ru, CBS Pt-Os y CBS Pt-Ir, los potenciales de media onda son 529 mV, 532 mV, 535 mV y 522 mV, respectivamente. Las nanopartículas CBS Pt-M muestran una actividad muy comparable con la de las partículas semilla de Pt para ORR debido al mismo tamaño de su metal activo, lo que sugiere que la capa porosa de Ru, Os o Ir tiene un efecto insignificante en la actividad del núcleo de Pt para ORR.

La tendencia de la actividad de los catalizadores Pt/C y CBS Pt-M/C para MOR es bastante diferente de la de ORR. La baja actividad MOR de los catalizadores CBS Pt-M contrasta fuertemente con su alta actividad ORR, como lo demuestra la Fig. 5c para los voltamogramas. Las densidades de corriente máximas para CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C asociadas con la oxidación de metanol en las exploraciones directas son 4,2, 5,5 y 4,7 mA cm−2, respectivamente, y son solo del 10,9 %. , 14,3% y 12,2% de las densidades de corriente de los catalizadores de Pt/C (38,5 mA cm−2). La comparación de densidades de corriente muestra que las nanopartículas de CBS Pt-M tienen una actividad específica mucho menor que la de las semillas de Pt. Debido al tamaño y la morfología idénticos de las semillas de Pt y el núcleo de Pt en las nanopartículas de CBS, la menor actividad catalítica de las nanopartículas de CBS Pt-M solo podría atribuirse a la presencia de una capa porosa de Ru, Os o Ir, que tiene una inhibición significativa para la oxidación de metanol en la superficie del núcleo de Pt en nanopartículas CBS Pt-M.

Como pruebas adicionales para probar la inhibición de las nanoestructuras de CBS en el MOR, la Fig. 6 muestra las curvas de polarización de ORR en semillas de Pt y nanopartículas de CBS Pt-M en presencia de metanol en concentraciones tan altas como 1,0 M en el electrolito. Como se muestra en la Fig. 6b, c, d, la reducción catalítica de oxígeno en las nanopartículas CBS Pt-M apenas se vio afectada. Los potenciales de media onda de los catalizadores CBS Pt-Ru/C, CBS Pt-Os/C y CBS Pt-Ir/C en presencia de metanol pueden alcanzar el 96,2 %, 94,6 % y 96,6 % de los potenciales de media onda de los catalizadores correspondientes. Nanopartículas de CBS sin metanol, que demuestran la inhibición eficaz de la oxidación del metanol en las nanopartículas de CBS Pt-M. A modo de comparación, también se midió la reducción de oxígeno en las partículas de semilla de Pt con y sin metanol (Fig. 6a). La curva de polarización ORR en este caso se vio claramente afectada en presencia de metanol 1 M: se formó un pico en el potencial de oxidación del metanol. Como hemos representado en los primeros estudios27,28, en el catalizador CBS Pt-M, el metal catalíticamente activo, es decir, el Pt, se encuentra en la región del núcleo protegido por una capa de metal poroso. El metanol o el oxígeno deben difundirse a través de la capa porosa de las nanopartículas de CBS para acceder al núcleo de platino activo para que se produzca la electrocatálisis. En este caso, el mayor tamaño molecular del metanol obstruiría su difusión en las nanoestructuras de CBS, lo que convertiría la oxidación del metanol en CBS Pt-M en un evento no competitivo. Se usaron cronoamperometrías de catalizadores de Pt/C y CBS Pt-M/C a 0,45 V en solución de HClO4 0,1 M saturada de oxígeno en presencia de metanol 1 M para obtener algunas indicaciones del rendimiento a largo plazo de los catalizadores en ORR. SI La figura S5 muestra que la actividad de "estado estacionario" de las nanopartículas CBS Pt-M es mucho más alta que la de las semillas de Pt después de más de 5 h, lo que indica que el catalizador de Pt para ORR en presencia de metanol puede estabilizarse por el poroso caparazón metálico Como ejemplo típico, la imagen TEM de las nanopartículas CBS Pt-Ru después de las mediciones electroquímicas se muestra en la Figura S6 de SI. Como se muestra, no se pudo observar ningún cambio aparente en el tamaño y la estructura en comparación con el de las partículas antes de las mediciones electroquímicas (SI Figura S4c), lo que indica la alta estabilidad de la estructura durante la medición electroquímica.

Reducción de oxígeno con o sin metanol.

Curvas de polarización ORR para catalizadores Pt/C (a), CBS Pt-Ru/C (b), CBS Pt-Os/C (c) y CBS Pt-Ir/C (d) en una solución de HClO4 saturada de O2 (0,1 M) con o sin metanol 1 M a una velocidad de exploración de 20 mV s−1 y una velocidad de rotación de 1600 rpm.

Mediante el desarrollo de estrategias eficaces para adaptar las estructuras (p. ej., el tamaño del núcleo de Pt y la porosidad de la cubierta metálica) de las nanopartículas de CBS, cabría esperar que la actividad catalítica ORR y la propiedad tolerante al metanol de las nanopartículas de CBS Pt-M pudieran mejorarse aún más. Aunque este concepto ha sido avanzado y probado en nuestros primeros estudios, se debe enfatizar el mérito de usar un agente químico notablemente económico (NaCl) en este trabajo para promover la formación de partículas de CBS que contienen un amplio espectro de capas metálicas y podría haber proporcionado un método prometedor para crear electrocatalizadores altamente selectivos a gran escala para la reacción catódica de DMFC.

En resumen, hemos desarrollado un enfoque rentable para la fabricación de nanopartículas bimetálicas de Pt-M con una estructura de campana de jaula, definida como un núcleo de Pt móvil encerrado en una cubierta metálica con nanocanales. Este enfoque se basa en la eliminación de la cubierta interna de Ag de las nanopartículas de Pt-Ag-M con estructura de núcleo-cubierta-cubierta utilizando NaCl de bajo costo. En esta estrategia, las nanopartículas de núcleo-cáscara-cáscara con Pt y Ag que residían respectivamente en las regiones del núcleo y la capa interna se prepararon primero en un solvente orgánico, que luego se agitó con una solución saturada de NaCl para eliminar el componente Ag de la región de la capa interna. lo que lleva a la formación de nanopartículas CBS Pt-M. Las mediciones electroquímicas demostraron que las nanopartículas de CBS Pt-M inducidas por NaCl soportadas en soporte de carbono podrían mejorar las propiedades tolerantes al metanol mientras mantienen la actividad ORR de las semillas de Pt al inhibir la difusión de metanol en su capa metálica porosa. En particular, el agente químico notablemente económico (NaCl) utilizado para promover la formación de partículas de CBS que contienen un amplio espectro de capas metálicas puede resaltar el mérito de producir electrocatalizadores altamente selectivos a gran escala para la reacción catódica de DMFC.

Acetilacetonato de platino (II) (Pt(acac)2, 97 %), tetracloroplatinato de potasio (II) (K2PtCl4, 98 %), cloruro de rutenio (III) (RuCl3, contenido de Ru del 45 % al 55 %), cloruro de osmio (III) (OsCl3, 99,9 %) y acetilacetonato de iridio (III) (Ir(acac)3, 97 %) de Sigma-Aldrich, oleilamina (95,4 %, amina primaria) de J&K Scientific, nitrato de plata (AgNO3, 99 %), HClO4 acuoso solución (70 %, reactivo ACS) y solución Nafion 117 (5 % en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores y agua) de Aladdin Reagents, cloruro de sodio (NaCl, grado analítico) de Xilong Chemical Co., Ltd., ácido acético (C2H4O2 , grado analítico), metanol (99 %) y tolueno (99,5 %) de Beijing Chemical Works y polvos de carbón Vulcan XC-72 (XC-72C) con un área de superficie BET de 250 m2 g−1 y un tamaño de partícula promedio de aprox. 40 nm de Cabot Corporation, tal como se recibieron. Todo el material de vidrio y las barras agitadoras magnéticas recubiertas de teflón se limpiaron con agua regia, seguido de un lavado copioso con agua desionizada antes de secarse en un horno.

En una síntesis típica de partículas semilla de Pt, se añadieron 60 mg de Pt(acac)2 y 10 mg de AgNO3 a 20 mL de oleilamina. La pequeña cantidad de AgNO3 se utilizó para facilitar la formación de nanopartículas de Pt con formas esféricas regulares. Luego, la mezcla se calentó y se mantuvo a 185 °C durante 2 h con agitación bajo un flujo de N2. Después de la reacción, las partículas semilla de Pt se purificaron por precipitación con metanol, seguido de centrifugación y lavado con metanol y luego se redispersaron en 20 ml de tolueno. También se investigó el efecto de la cantidad de aditivo AgNO3, la temperatura y los diferentes precursores de Pt sobre el tamaño promedio y la morfología de las partículas de semilla de Pt.

La reducción sucesiva, también conocida como método de crecimiento mediado por semillas, se utilizó para obtener nanopartículas de Pt-Ag con una estructura de núcleo-envoltura. En resumen, se añadieron 60 mg de Pt(acac)2 y 10 mg de AgNO3 a 20 mL de oleilamina. La mezcla se calentó y mantuvo a 185 °C durante 2 h bajo flujo de N2 y agitación para preparar las semillas de Pt. Luego, la temperatura de la mezcla de reacción se redujo a 100 °C, momento en el cual se agregaron rápidamente 90 mg de AgNO3 y la mezcla de reacción se mantuvo a 100 °C bajo un flujo de N2 durante otras 3 h para el crecimiento de Ag en las semillas de Pt existentes.

Posteriormente, para la síntesis de nanopartículas core-shell-shell Pt-Ag-M (M = Ru, Os o Ir), se añadieron rápidamente 70 mg de RuCl3, 53 mg de OsCl3 o 88 mg de Ir(acac)3 , seguido de calentamiento y mantenimiento de la mezcla de reacción a 230 °C durante 1,5 h bajo flujo de N2 para la reducción de los precursores de metales nobles en presencia de nanopartículas de Pt-Ag previamente formadas. Después de la reacción, estas nanopartículas de núcleo-corteza-corteza de Pt-Ag-M se purificaron por precipitación con metanol, centrifugación, lavado con metanol y redispersión en 20 mL de tolueno.

Para eliminar la capa interna de Ag de las nanopartículas de Pt-Ag-M de núcleo-cáscara-cáscara para la formación de nanopartículas de CBS Pt-M, la solución de nanopartículas de Pt-Ag-M de núcleo-cáscara-cáscara se mezcló con una solución acuosa saturada de NaCl. y la mezcla se envejeció durante 12 h con agitación vigorosa a temperatura ambiente. Luego, la fase superior de tolueno que contenía nanopartículas de CBS Pt-M se recogió después de la separación completa de las dos fases.

La microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la TEM de alta resolución (HRTEM) se realizaron en el microscopio electrónico JEOL JEM-2100F que opera a 200 kV. Para las mediciones de TEM, se dispensó una gota de la solución de nanopartículas en una rejilla de cobre recubierta de carbono de 3 mm. El exceso de solución se eliminó con un papel absorbente y la muestra se secó al vacío a temperatura ambiente. Se utilizó un analizador de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) conectado al TEM para analizar las composiciones químicas de las nanopartículas sintetizadas. Los espectros UV-visible de las soluciones de partículas de CBS y núcleo-corteza se recogieron en un espectrofotómetro Hitachi U-3900. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro VG ESCALAB MKII. La preparación de la muestra para el análisis XPS comenzó con la concentración de 5 mL de la solución de tolueno de las nanopartículas metálicas a 0,5 mL usando flujo de N2. Luego se agregaron 10 mL de metanol para precipitar las nanopartículas metálicas. A continuación, las nanopartículas se recuperaron mediante centrifugación y se lavaron con metanol varias veces para eliminar la oleilamina no unida específicamente. A continuación, las nanopartículas se secaron a temperatura ambiente al vacío.

Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo en una celda estándar de tres electrodos conectada a un potenciostato Bio-logic VMP3 (con software EC-lab versión 9.56). Como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de Ag/AgCl (saturado con KCl) sin fugas. El contraelectrodo era una malla de platino (1 × 1 cm2) unida a un alambre de platino.

Para la carga de las semillas de Pt y las nanopartículas de CBS Pt-M sobre el soporte de carbono Vulcan XC-72, se añadió una cantidad calculada de polvo de carbono a la solución de tolueno de las semillas de Pt o de las nanopartículas de CBS Pt-M. Después de agitar la mezcla durante 24 h, los catalizadores de Pt/C o CBS Pt-M/C (20 % en peso de Pt sobre soporte de carbono) se recogieron mediante centrifugación, se lavaron tres veces con metanol y luego se secaron a temperatura ambiente al vacío.

El electrodo de trabajo era una fina capa de catalizador impregnado de Nafion sobre un disco de carbono vítreo. Este electrodo se preparó dispersando ultrasónicamente 10 mg de los catalizadores Pt/C o CBS Pt-M/C en 10 mL de agua que contenía 4 mL de etanol y 0,1 mL de solución de Nafion. Se dispensó un volumen calculado de la tinta sobre el electrodo de disco de carbono vítreo de 5 mm para producir una carga de catalizador nominal de 20 μg cm−2 (base de Pt). A continuación, el electrodo de carbono se secó en una corriente de aire caliente a 70 °C durante 1 hora.

Los voltamogramas cíclicos a temperatura ambiente de Pt/C y CBS Pt-M/C en HClO4 purgado con argón (0,1 M) se registraron entre −0,2 V y 0,8 V a 50 mV s−1 y se usaron para determinar las áreas superficiales electroquímicamente activas ( ECSA) de la pinta. El rendimiento de las semillas de Pt y las nanopartículas de CBS Pt-Ru en MOR a temperatura ambiente se midió mediante voltamperometría cíclica. Para estas mediciones, se exploró la ventana de potencial de 0,2 V a 1 V a 20 mV·s−1 hasta obtener una respuesta estable. El electrolito fue metanol (1 M) en ácido perclórico (0,1 M).

El rendimiento de las semillas de Pt y las nanopartículas de CBS Pt-M en ORR a temperatura ambiente también se evaluó en una solución electrolítica de HClO4 0,1 M utilizando un electrodo de disco rotatorio (RDE) de carbono de vidrio a una velocidad de rotación de 1600 rpm. Se utilizó una solución de metanol 1 M en HClO4 0,1 M para probar la tolerancia al metanol de las nanopartículas CBS Pt-M. Se registraron voltamogramas de barrido lineal de dirección negativa de 0,8 V a 0,2 V a 20 mV·s−1 a temperatura ambiente en presencia de oxígeno ultrapuro burbujeante para mantener una atmósfera de oxígeno saturada cerca del electrodo de trabajo.

Cómo citar este artículo: Feng, Y. et al. Mejora de la tolerancia al metanol de las nanopartículas de platino para la reacción catódica de las celdas de combustible de metanol directo a través de un diseño geométrico. ciencia Rep. 5, 16219; doi: 10.1038/srep16219 (2015).

Paola, C. & Supramaniam, S. Saltos cuánticos en la ciencia y tecnología PEMFC desde la década de 1960 hasta el año 2000: Parte I. Aspectos científicos fundamentales. J. Fuentes de energía 102, 242-252 (2001).

Artículo Google Académico

Antolini, E. Formación de aleaciones PtM con soporte de carbono para pilas de combustible de baja temperatura: una revisión. Mate. química física 78, 563-573 (2003).

Artículo CAS Google Académico

Liu, H. et al. Una revisión de la catálisis del ánodo en la celda de combustible de metanol directo. J. Fuentes de energía 155, 95-110 (2006).

Artículo ADS CAS Google Académico

Arico, AS, Srinivasan, S. & Antonucci, V. DMFC: De los aspectos fundamentales al desarrollo tecnológico. Pilas de combustible 1, 1-29 (2001).

3.0.CO;2-5" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1615-6854%28200107%291%3A2%3C133%3A%3AAID-FUCE133%3E3.0.CO%3B2-5" aria-label="Article reference 4" data-doi="10.1002/1615-6854(200107)1:23.0.CO;2-5">Artículo Google Académico

Liu, F., Lu, G. y Wang, C.-Y. Bajo cruce de metanol y agua a través de membranas delgadas en celdas de combustible de metanol directo. J. Electroquímica. Soc. 153, A543−A553 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Du, CY, Zhao, TS y Yang, WW Efecto del cruce de metanol en el comportamiento del cátodo de un DMFC: una investigación de media celda. Electrochim. Acta 52, 5266-5271 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Antolini, E., Lopes, T. & Gonzalez, ER Una descripción general de los catalizadores a base de platino como materiales de reducción de oxígeno resistentes al metanol para celdas de combustible de metanol directo. J. Aleaciones Compd. 461, 253-262 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Perry, ML & Fuller, TF Una perspectiva histórica de la tecnología de pilas de combustible en el siglo XX. J. Electroquímica. Soc. 149, S59−S67 (2002).

Artículo CAS Google Académico

Jia, N. et al. Modificación de membranas de intercambio de protones Nafion para reducir el cruce de metanol en celdas de combustible PEM. electroquímica Estado Sólido Lett. 3, 529-531 (2000).

Artículo CAS Google Académico

Gurau, B. & Smotkin, ES Cruce de metanol en celdas de combustible de metanol directo: un vínculo entre potencia y densidad de energía. J. Fuentes de energía 112, 339-352 (2002).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kim, Y.-M. et al. Una membrana Nafion de nanocompuestos impregnados con Pd para usar en combustible de metanol de alta concentración en DMFC. electroquímica común 5, 571-574 (2003).

Artículo CAS Google Académico

Sahu, AK, Pitchumani, S., Sridhar, P. & Shukla, AK Nafion y membranas de Nafion modificadas para celdas de combustible de electrolito polimérico: una descripción general. Toro. Mate. ciencia 32, 285-294 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, H., Huang, H. & Shen, PK Membranas compuestas de Nafion que bloquean el metanol fabricadas por autoensamblaje capa por capa para celdas de combustible de metanol directo. En t. J. Hydrogen Energy 37, 6875−6879 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, Y. et al. Una membrana Nafion modificada con una permeabilidad al metanol extremadamente baja a través de un revestimiento superficial de sílice orgánica sulfonada. química común 48, 2870-2872 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Beauger, C. et al. A. Membranas compuestas de Nafion®-sepiolita para mejorar el rendimiento de la celda de combustible de membrana de intercambio de protones. J. Miembro ciencia 130, 167-179 (2013).

Artículo Google Académico

Yuasa, M. et al. Modificación de partículas de carbono con polipirrol para la adsorción de iones de cobalto como sitio electrocatatítico para la reducción de oxígeno. química Mate. 17, 4278-4281 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Pylypenko, S., Mukherjee, S., Olson, TS y Atanassov, P. Electrocatalizadores de reducción de oxígeno sin platino basados ​​en macrociclos de metales de transición pirolizados. Electrochim. Acta 53, 7875-7883 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Lefèvre, M., Proietti, E., Jaouen, F. & Dodelet, J.-P. Catalizadores a base de hierro con actividad de reducción de oxígeno mejorada en celdas de combustible de electrolito polimérico. Ciencia 324, 71-74 (2009).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Jaouen, F. et al. Avances recientes en la catálisis de metales no preciosos para la reacción de reducción de oxígeno en celdas de combustible de electrolitos poliméricos. Entorno Energético. ciencia 4, 114-130 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Reeve, RW et al. Catalizadores de reducción de oxígeno tolerantes al metanol basados ​​en sulfuros de metales de transición. J. Electroquímica. Soc. 145, 3463-3471 (1998).

Artículo CAS Google Académico

Schmidt, TJ et al. Reducción de oxígeno en Ru1.92Mo0.08SeO4, Ru/carbono y Pt/carbono en electrolitos puros y que contienen metanol. J. Electroquímica. Soc. 147, 2620-2624 (2000).

Artículo CAS Google Académico

Vayner, E., Sidik, RA & Anderson, AB Estudio experimental y teórico del seleniuro de cobalto como catalizador para la electrorreducción de O2. J. física. química C 111, 10508-10513 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Toda, T., Igarashi, H., Uchida, H. & Watanabe, M. Mejora de la electrorreducción de oxígeno en aleaciones de Pt con Fe, Ni y Co. J. Electrochem. Soc. 146, 3750−3756 (1999).

Artículo CAS Google Académico

Fernández, JL, Raghuveer, V., Manthiram, A. & Bard, AJ Electrocatalizadores de Pd−Ti y Pd−Co−Au como reemplazo del platino para la reducción de oxígeno en celdas de combustible de membrana de intercambio protónico. Mermelada. química Soc. 127, 13100−13101 (2005).

Artículo PubMed Google Académico

Yang, J. et al. Nanopartículas de Pd-Pt pseudo-core-shell con soporte de carbono para ORR con y sin metanol. J. Electroquímica. Soc. 155, B776-B781 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Yang, J. et al. Electrocatalizador heterogéneo de PdCo@PdPt/C tolerante a metanol para la reacción de reducción de oxígeno. Celdas de combustible 10, 907-913 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Liu, H. et al. Nanomateriales huecos y estructurados en campana de jaula de metales nobles. Mermelada. química Soc. 134, 11602-11610 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Feng, Y. et al. Electrocatalizadores selectivos hacia un prototipo de celda de combustible de metanol directo sin membrana. ciencia Rep. 4, 3813 (2014).

Artículo PubMed PubMed Central Google Académico

Liu, J. et al. Nanopartículas de yema/cáscara: nuevas plataformas para nanorreactores, suministro de fármacos y baterías de iones de litio. química común 47, 12578-12591 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Tang, J. et al. Diseño a medida de materiales de carbono nanoporosos funcionales para aplicaciones de pilas de combustible. Nano Hoy 9, 305-323 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Lee, H., Habas, SE, Somorjai, GA y Yang, P. Crecimiento excesivo de Pd localizado en nanocristales de Pt cúbicos para mejorar la oxidación electrocatalítica del ácido fórmico. Mermelada. química Soc. 130, 5406−5407 (2008).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Wang, C. et al. Un enfoque general para la síntesis controlada por tamaño y forma de nanopartículas de platino y su reducción catalítica de oxígeno. Angew. química En t. edición 47, 3588-3591 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Chen, J., Lim, B., Lee, EP y Xia, Y. Síntesis controlada por forma de nanocristales de platino para aplicaciones catalíticas y electrocatalíticas. Nano Hoy 4, 81-95 (2009).

Artículo Google Académico

Peng, Z. & Yang, H. Nanopartículas de platino de diseño: Control de forma, composición en aleación, nanoestructura y propiedad electrocatalítica. Nano Hoy 4, 143-164 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Wang, L., Nemoto, Y. & Yamauchi, Y. Síntesis directa de nanodendritas bimetálicas Pt-on-Pd controladas espacialmente con actividad electrocatalítica superior. Mermelada. química Soc. 133, 9674−9677 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Brodersen, SH, Grønbjerg, U., Hvolbæk, B. y Schiøtz, J. Comprensión de la actividad catalítica de las nanopartículas de oro a través de simulaciones multiescala. J. Catal. 284, 34-41 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Yang, J. & Ying, JY Difusión de oro desde el núcleo interno hasta la superficie de nanocristales de Ag2S. Mermelada. química Soc. 132, 2114-2115 (2009).

Artículo Google Académico

Liu, H. et al. Nanopartículas bimetálicas Ag-Pt estrelladas: una plataforma eficaz para el ajuste de la actividad catalítica. ciencia Rep. 4, 3969 (2014).

Artículo PubMed PubMed Central Google Académico

Liu, Z. et al. Síntesis y caracterización de catalizadores PtRu/C a partir de microemulsiones y emulsiones. J.Mater. química 12, 2453-2458 (2002).

Artículo CAS Google Académico

Yang, J., Lee, JY y Too, H.-P. Un protocolo general de transferencia de fase para sintetizar nanopartículas de metales nobles estabilizadas con alquilamina. Anal. quim. Acta 588, 34-41 (2007).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Descargar referencias

Se agradece el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Nos.: 21173226, 21376247 y 21476246) y el Centro de Mesociencia, Instituto de Ingeniería de Procesos, Academia de Ciencias de China (COM2015A001).

Laboratorio Estatal Clave de Sistemas Complejos Multifásicos, Instituto de Ingeniería de Procesos, Academia China de Ciencias, Beijing, 100190, China

Yan Feng, Feng Ye, Hui Liu y Jun Yang

Universidad de la Academia China de Ciencias, No. 19A Yuquan Road, Beijing, 100190, China

yan feng

Centro de Mesociencia, Instituto de Ingeniería de Procesos, Academia China de Ciencias, Beijing, 100190, China

Hui Liu y Jun Yang

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

YF, FY y HL realizaron la síntesis de materiales, caracterización y mediciones electroquímicas. JY supervisó el proyecto y escribió el texto principal del manuscrito y todos los autores participaron en la revisión del manuscrito.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

Este trabajo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en la línea de crédito; si el material no está incluido bajo la licencia Creative Commons, los usuarios deberán obtener el permiso del titular de la licencia para reproducir el material. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Reimpresiones y permisos

Feng, Y., Ye, F., Liu, H. et al. Mejora de la tolerancia al metanol de las nanopartículas de platino para la reacción catódica de las celdas de combustible de metanol directo a través de un diseño geométrico. Informe científico 5, 16219 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16219

Descargar cita

Recibido: 12 Agosto 2015

Aceptado: 12 de octubre de 2015

Publicado: 18 noviembre 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep16219

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Iónica (2022)

Revista árabe de ciencia e ingeniería (2018)

Informes científicos (2016)

Informes científicos (2016)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.