Un enfoque multimodal para revisar los defectos de oxidación en Cr2O3

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 61 (2022) Citar este artículo

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Se investigó la oxidación del cromo en el aire a 700 °C centrándose en el comportamiento de los defectos puntuales y el transporte durante el crecimiento de la capa de óxido. Un conjunto integral de técnicas de caracterización se centró en las características de la microestructura del óxido de cromo y el análisis de la composición química. TEM mostró que el óxido era más espeso con tiempos de oxidación más largos y que, para los óxidos más espesos, se formaron vacíos en la interfaz metal/óxido. PAS reveló que cuanto mayor era el tiempo de oxidación, había una reducción general de los defectos de tipo vacante, aunque no se encontraron monovacaciones de cromo en ninguno de los casos. EIS descubrió que el material oxidado durante más tiempo era más electroquímicamente estable y que, si bien todos los óxidos mostraban un carácter de tipo p, el óxido más grueso tenía una densidad de portador de carga más baja en general. Juntos, los resultados sugieren que los intersticiales de anión oxígeno y los complejos de cúmulos vacantes de cromo impulsan el transporte en un entorno oxidante a esta temperatura, lo que proporciona información valiosa sobre los mecanismos que regulan la corrosión.

La oxidación y corrosión de metales y aleaciones se ha estudiado durante décadas debido a su importancia tecnológica. La oxidación puede ocurrir a diferentes temperaturas, alterando los tipos de defectos puntuales y las concentraciones, que juegan un papel importante en la corrosión. El cromo, específicamente, ha sido ampliamente estudiado e implementado porque la película pasivante de óxido de cromo que se forma durante la oxidación puede ser altamente resistente a la corrosión1,2,3,4. El cromo sin alear no se usa como material de construcción por sí solo, pero en muchos casos la razón principal para agregar cromo a las aleaciones es precisamente el desarrollo de una capa de óxido resistente a la corrosión. Cuando se agrega una concentración suficiente de Cr a las aleaciones con base de hierro, níquel o cobalto, se forma una capa continua de Cr2O3 en la superficie y el transporte de iones se reduce hasta el punto en que se suprime sustancialmente la corrosión del metal subyacente. La movilidad de iones es más lenta que en Fe2O35,6. Los defectos puntuales desempeñan un papel importante en la regulación de la eficacia y el establecimiento de los límites de la protección contra la corrosión del Cr2O3, por lo que se han realizado importantes esfuerzos teóricos, experimentales y de modelado para comprender la naturaleza de los defectos puntuales que controlan la oxidación y sus mecanismos de difusión7,8,9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23. Varios esfuerzos teóricos se han centrado en la cinética de crecimiento de la capa de óxido7,8,9. Todavía hay una gran dispersión en los coeficientes de autodifusión informados y las energías de formación de defectos de varios estudios experimentales9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. En los últimos años, algunos esfuerzos de modelado se han centrado en los coeficientes de autodifusión en aleaciones puras que contienen Cr, Cr2O3 y Cr utilizando la teoría funcional de la densidad20,21,22,23. Si bien cada uno de estos enfoques proporciona sus propios conocimientos sobre la naturaleza del estado de carga, la movilidad y las energías de formación de los defectos puntuales, no se han realizado esfuerzos para unir los resultados y los conocimientos de una variedad de técnicas en un solo estudio.

Durante las últimas seis décadas, se ha utilizado una amplia variedad de técnicas experimentales para estudiar el crecimiento de escala del óxido y la difusión de defectos puntuales dentro de la capa de óxido. La espectroscopia Raman puede confirmar la naturaleza química y estructural de la capa de óxido, que se espera que sea Cr2O3, pero no puede proporcionar información microestructural. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) es útil para evaluar la estructura, la composición y la microestructura del óxido (incluidos los poros, los granos y los límites de grano y las dislocaciones) dentro de la capa de óxido y cualquier interfaz con el metal. La espectroscopia de aniquilación de positrones (PAS) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) sondean defectos puntuales más pequeños y sus aglomeraciones. La combinación de estos métodos experimentales puede arrojar luz sobre el mecanismo fundamental para la formación y estabilidad de defectos extendidos, ya que cada método puede muestrear diferentes propiedades con diferente precisión y confianza.

PAS se ha utilizado ampliamente para investigar defectos a escala atómica en sólidos, como vacantes, grupos de vacantes, dislocaciones y vacíos a escala nanométrica24. PAS también se ha utilizado para investigar el daño por radiación en materiales irradiados con haces de iones y neutrones25,26. Los haces de positrones de energía variable identifican la densidad de defectos de tipo vacante a profundidades específicas implantando positrones de energía cinética definida Ep en un sólido. Los dos tipos de espectroscopia de positrones utilizados en este manuscrito son técnicas complementarias para evaluar defectos puntuales. La espectroscopia de aniquilación de positrones de energía variable de ampliación Doppler (DB-VEPAS) puede proporcionar información sobre la densidad general del defecto en función de la profundidad, así como las huellas dactilares de la disposición atómica de los defectos. La espectroscopia de vida útil de aniquilación de positrones de energía variable (VEPALS) cuantifica el tamaño y la concentración del defecto de tipo vacante en función de la vida útil de los positrones que escala con la densidad electrónica local. Por lo tanto, el análisis de la población de defectos de una capa de óxido dada durante la corrosión se puede estudiar de manera más sólida. Estudios previos de positrones investigaron el contenido relativo de defectos de las aleaciones de hierro corroídas que contenían cromo27,28,29,30 utilizando DB-VEPAS; sin embargo, la técnica VEPALS también puede proporcionar una evaluación cuantitativa del tipo y tamaño del defecto.

Además de los estudios espectroscópicos basados ​​en la aniquilación de positrones, también se han empleado técnicas electroquímicas de CA para caracterizar los defectos puntuales de los semiconductores y la pasividad de los materiales estructurales en medios acuosos. Un método popular es el enfoque de Mott-Schottky, donde se aplica un voltaje sinusoidal de CA de alta frecuencia sobre un rango de potenciales de CC a un electrodo con un óxido semiconductor en un electrolito. Luego, la impedancia medida se puede correlacionar matemáticamente con la concentración de dopante o la densidad del portador de carga de los defectos iónicos. Esto es posible porque el óxido y su región de carga espacial exhiben un comportamiento dieléctrico31. El método se basa en sondear los defectos electrónicos compensatorios que mantienen la electroneutralidad con respecto a los defectos iónicos de interés. Por lo tanto, el enfoque de Mott-Schottky puede determinar si un óxido es de tipo p o de tipo n32. Por ejemplo, Wielant et al. utilizó la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y los métodos de Mott-Schottky y encontró que los portadores de carga dentro de los óxidos térmicos de hierro (hematita y magnetita) exhiben un comportamiento de tipo n y su concentración aumenta con un mayor contenido de N2 en la atmósfera de oxidación33. Esta técnica puede ayudar a cuantificar la correlación entre la población de defectos puntuales y las características del comportamiento de corrosión de los metales oxidados regulados por procesos de difusión. Estos procesos se observan a menudo en experimentos de electroquímica de CC, por ejemplo, técnicas de polarización potencioestática y potenciodinámica de metales de transición pasivados utilizados en aplicaciones estructurales34,35,36.

Sin embargo, la técnica de Mott-Schottky es insensible a una identidad de defecto de punto de cristal iónico particular y no distingue entre vacantes o intersticiales. Usando el óxido de cromo formado en solución acuosa como ejemplo, la técnica de Mott-Schottky puede identificar las características del tipo p y su población34, pero es imposible saber si el tipo de defecto puntual predominante son las vacantes de cationes o los intersticiales de aniones, ya que ambos tienen carga compensada. por agujeros. Además, el enfoque de Mott-Schottky supone una distribución uniforme de los defectos iónicos y no proporciona información sobre la dependencia de la profundidad de las concentraciones de dopantes, sino más bien la propiedad media efectiva suponiendo un condensador de placas paralelas. Esto crea un desafío para comprender completamente la pasividad, ya que los diferentes tipos de defectos puntuales y sus concentraciones dictan el mecanismo de los procesos de transporte a escala atomística que contribuyen o controlan la corrosión de los materiales pasivados en películas gruesas35. Por ejemplo, los procesos de oxidación de Wagner se basan tanto en la difusividad iónica como en la conductividad electrónica en el desarrollo de la ley de velocidad parabólica clásica37. La tasa de oxidación del hierro en estos casos a menudo está limitada por las tasas de difusión de aniones o cationes y las densidades de los defectos. Por ejemplo, la difusión de cationes a través de la espinela de ferrita regula los procesos redox en la interfase óxido/gas.

A pesar de la plétora de técnicas experimentales y computacionales empleadas para estudiar las propiedades de los óxidos de cromo y otros semiconductores, los esfuerzos que utilizan cada técnica son paralelos pero separados, lo que genera una brecha de conocimiento que dificulta el progreso de la investigación de óxidos. Por ejemplo, en el momento de escribir este artículo, no está claro si PALS sensible a vacantes se puede presentar cuantitativa y cualitativamente frente a métodos electroquímicos, como la técnica de Mott-Schottky, así como los datos previstos a partir de los cálculos de la teoría funcional de la densidad.

En este manuscrito, el objetivo es obtener una imagen completa de la densidad del defecto general y la microestructura en la capa de óxido de Cr oxidado térmicamente. Este trabajo combina el análisis de la microestructura y la composición química de los óxidos mediante espectroscopía Raman y microscopía electrónica de transmisión con la evaluación de defectos puntuales mediante espectroscopía de aniquilación de positrones y espectroscopía de impedancia electroquímica, corroborando así los hallazgos de cada técnica. Los resultados brindan información sobre la aglomeración de vacíos cerca de la interfaz metal/óxido, la disminución de la concentración general de defectos y el transporte de defectos durante el crecimiento de las capas de óxido de cromo.

Las Figuras 1 y 2 muestran las imágenes de campo claro TEM de la sección transversal del cromo pulido oxidado a 700 °C en el aire durante 24 h y 5 días, respectivamente. Los patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) etiquetan ambas capas de óxido cultivadas como Cr2O3. Como era de esperar, el grosor del óxido aumenta al aumentar el tiempo de oxidación. Hay una película de óxido visible de 55 a 500 nm sobre el cromo oxidado a esta temperatura durante 24 h. La capa de óxido no crece uniformemente en espesor a lo largo de la muestra. El aumento de la oxidación a 5 días crea un óxido con un espesor medio de alrededor de 1000 nm. El óxido de cromo de 5 días también exhibió granos de óxido más grandes hacia la superficie exterior de la muestra, mientras que mostró granos más pequeños en la interfaz óxido/metal. Ambos óxidos son policristalinos de varias orientaciones y presentan poros grandes cerca de la interfaz de óxido de cromo y metal, lo que sugiere una agregación de defectos. Los poros son más grandes en el caso del óxido de Cr de 5 días. Estos poros son causados ​​por la aglomeración de vacantes que se acumulan en la interfaz óxido/metal. Estas vacantes pueden agregarse en sumideros discretos dentro de la interfaz o migrar a lo largo de la interfaz o hacia la matriz metálica para formar cavidades38.

Se muestra la formación de óxido de cromo (evidente del patrón de difracción de electrones del área seleccionada), así como poros (contraste blanco brillante) que se encuentran principalmente en la interfaz metal/óxido. Barra de escala para TEM: 500 nm. Barra de escala para SAED: 2 nm.

Se muestra la formación de óxido de cromo (evidente del patrón de difracción de electrones del área seleccionada), así como los poros que se encuentran principalmente en la interfaz metal/óxido. Barra de escala para TEM: 500 nm. Barra de escala para SAED: 2 nm.

Los espectros Raman del Cr oxidado (Fig. 3) se caracterizan por la banda intensa a 553 cm−1. Esta banda se atribuye al valor global de Cr2O339. Los picos Raman a 296 cm−1, 351 cm−1, 529 cm−1 y 616 cm−1 también se pueden asignar a los modos Raman de Cr2O340,41. Hay una pequeña banda que se encuentra en 1396 cm−1, que se asigna a la banda de combinación (dos o más estados excitados simultáneamente)42. Esta banda de combinación es más pronunciada a las 24 h de oxidación y pierde intensidad a los 5 días de oxidación. Los datos de espectroscopia Raman prueban que la fina película de óxido sobre el sustrato de Cr obtenida después de 24 h y 5 días de oxidación es Cr2O3.

Ambos espectros se analizaron en busca de evidencia de picos Raman de Cr2O3.

La Figura 4 muestra los resultados del experimento DB-VEPAS en muestras pulidas, recocidas durante 24 h y 5 días, así como una referencia Cr recocida al vacío ultraalto (UHV). Los resultados de DB-VEPAS a menudo se presentan en términos de parámetro S versus energía (Ep), donde S se define como la fracción de aniquilación de positrones con electrones libres y de valencia. Se pueden encontrar más detalles sobre la definición y el cálculo del parámetro S en Selim (2021)43. Por lo general, las disminuciones en el parámetro S corresponden a reducciones en la densidad general de defectos en el material. La profundidad de implantación de positrones se estima según un perfil de implantación de Makhovian44. Para obtener más información cuantitativa sobre las densidades de defectos en el espesor de la muestra y los espesores aproximados de las capas de óxido, se ha utilizado el código VEPFit45,46. El código resuelve numéricamente la ecuación de difusión de positrones y proporciona parámetros característicos, es decir, longitudes de difusión de positrones y rangos de capas individuales en sistemas multicapa. Permite ajustes de curvas S(Ep) para sistemas multicapa y proporciona espesores y longitudes efectivas de difusión de positrones L+ (un parámetro inversamente proporcional a la concentración de defectos) para cada capa dentro de una pila. El L+ calculado y los espesores de capa defectuosa correspondientes se presentan en la Tabla 1.

Parámetro S para un UHV de referencia de 1000 °C, cromo recocido durante 10 horas, cromo pulido y óxidos de cromo recocidos durante 24 horas y 5 días de DB-VEPAS. Las curvas se ajustan utilizando el código VEPfit44 y las líneas verticales representan interfaces entre regiones específicas de diferente volumen abierto (Cr - muestra pulida) o entre el óxido y el Cr (muestras oxidadas).

En primer lugar, se presenta una muestra de referencia de Cr (sin óxido) relativamente bien recocida (1000 °C, 10 h, a <10−8 mbar) para proporcionar una línea de base para el parámetro S de un material casi libre de defectos. Se obtuvo una longitud de difusión de positrones larga L+ ≈ 130 nm, lo que indica un material con solo un volumen abierto residual (para un metal libre de defectos se espera L+ > 150 nm43). Por el contrario, la muestra de cromo pulido muestra un alto nivel general de defectos en comparación con esta muestra de referencia. Hay evidencia de tres capas con diferentes estructuras defectuosas en la región subsuperficial (<100 ± 20 nm) en comparación con el medio (<627 ± 190 nm) y el material a granel profundo, lo que probablemente se deba al pulido durante la preparación de la muestra. Esto agrega defectos de trabajo en frío al subsuelo y al volumen medio. También hay una fina capa de óxido (<10 nm) probablemente presente después del pulido. Se observa la tendencia del parámetro S después de la región del subsuelo a converger hacia los valores de la literatura general; sin embargo, el L+ calculado de volumen sugiere una densidad de defectos al menos 6 veces mayor en comparación con la muestra de referencia. Para obtener un ajuste S(Ep) razonable para la muestra pulida con cromo, se asume un sistema de tres capas. Los residuos más bajos se obtuvieron en el caso de L+ ≈ 10, 15 y 20 nm para las regiones subsuperficial, media y más profunda, respectivamente.

En las muestras oxidadas, la oxidación adicional condujo a la reducción del nivel general de defectos y al crecimiento de la capa de óxido transparente. La oxidación de 24 h modificó la región subsuperficial y recoció los defectos en el volumen, lo que se ve en la disminución general del parámetro S en relación con el Cr pulido. La longitud de difusión de positrones calculada L+ ≈ 8 nm refleja una gran densidad de defectos en el óxido del subsuelo, que se reduce después de una mayor oxidación (L+ ≈ 13 nm). La forma de la gráfica de parámetros S de 24 h y 5 días sugiere dos capas, el óxido subsuperficial y el cromo a granel, con un espesor de óxido calculado de 205 ± 80 nm y 576 ± 281 nm, respectivamente, lo cual está en concordancia cualitativa con TEM (medido alrededor de 250 nm y entre 500 y 1000 nm, respectivamente). El error relativamente grande (alrededor del 50 %) de la capa defectuosa calculada es una consecuencia de la gran rugosidad de la muestra, así como del valor de la densidad del material, que se ha supuesto distribuido homogéneamente en el espesor de la capa. Este último es evidentemente más bajo en la parte porosa de la película, más cerca de la interfaz del sustrato. Un valor efectivo más bajo de densidad acercaría el espesor de óxido calculado al medido por TEM. Según estos resultados, aumentar el tiempo de oxidación no solo aumenta el grosor de la capa de óxido, sino que también elimina los defectos en la capa de óxido anterior, lo que da como resultado una concentración de defectos más baja en general (oxidación de 24 h en comparación con 5 días). De manera similar, los defectos se eliminan por recocido en el sustrato de cromo a granel al aumentar el tiempo de oxidación (aumenta L+).

En las muestras oxidadas, las grandes disminuciones en el parámetro S en los primeros 50 nm se deben a la aniquilación parcial de positrones en los estados superficiales de los positrones retrodifundidos. Después de la implantación, los positrones se difunden en cualquier dirección a través del cristal; sin embargo, a energías de implantación bajas, pueden retrodifundir hacia la superficie y quedar atrapados en el pseudo potencial de la superficie, donde se aniquilan después de vidas medias más largas en comparación con la aniquilación masiva o localizada. Esto aumenta el parámetro S que, en consecuencia, escala con la vida útil del positrón.

Para evaluar la microestructura del defecto en las capas de óxido y caracterizar aún más la disminución de la concentración del defecto en función del tiempo de recocido, se realizaron mediciones PALS en las mismas muestras. La oxidación de 5 días disminuyó el tamaño promedio del defecto (τav) y la densidad del defecto en comparación con la muestra de 24 h (Fig. 5), de acuerdo con DB-VEPAS (Fig. 4). Además, el lento decaimiento del tiempo de vida promedio en función de Ep en los primeros 50 nm confirma los efectos superficiales persistentes observados en el parámetro S, especialmente para la muestra de Cr pulida.

La línea roja indica el espesor de óxido promedio para la muestra recocida de 24 h. Los tiempos de vida promedio y los errores estándar se calcularon utilizando la descomposición de espectros de PALSfit47.

En particular, el mayor Ep alcanzable = 12 keV durante PALS no permitió que los positrones sondearan tan profundo como DB-VEPAS. Por lo tanto, en la muestra de 24 h, solo los positrones implantados más profundos en Ep > 8 keV están muestreando el metal de Cr a granel, lo que da como resultado que el tiempo de vida promedio converja hacia la muestra de Cr pulida. El grosor promedio de la capa de óxido está marcado en la Fig. 5 para resaltar la profundidad esperada de la interfaz metal-óxido de 24 h. En el caso del óxido de Cr de 5 días, la energía de positrones disponible no fue suficiente para implantar positrones en la masa de Cr, por lo que la señal obtenida se origina puramente en la capa de óxido.

Al ajustar los datos de PALS utilizando el código PALSfit47, se obtuvieron tiempos de vida específicos y sus intensidades relativas, que representan tamaños y concentraciones de defectos dentro de las capas de óxido, respectivamente (Fig. 6). Los tiempos de vida más grandes corresponden a complejos de defectos más grandes, y las intensidades más altas de los tiempos de vida respectivos reflejan densidades de defectos relativas asociadas más altas. Se analizaron tres componentes de por vida para cada muestra, como se ve en la mitad izquierda de la Fig. 6 (el tercer componente que se origina en el ortopositronio de la superficie se omitió para mayor claridad debido a su intensidad residual). Como se discutirá, el primero corresponde a defectos y/o dislocaciones más pequeños, mientras que el segundo componente corresponde a grupos de vacantes más grandes.

Los componentes de vida útil de los positrones τi (a), sus intensidades relativas Ii (b) y los errores estándar se calcularon a partir de la descomposición de espectros de PALSfit47 para el Cr pulido frente al Cr oxidado con aire. La mayoría de las barras de error son más pequeñas que el tamaño de los símbolos utilizados para la representación de puntos de datos y residen dentro de los símbolos respectivos.

En la muestra de Cr como pulida, a pesar del efecto cercano a la superficie, τ1 disminuye monótonamente a alrededor de 161 ps en todo el espesor, pero aún no muestra saturación. Se espera una mayor disminución en τ1 para Ep más grandes, como lo demuestra S(Ep). El valor de la vida útil a granel en el metal Cr informado en la literatura es de 120 ps48. El primer componente (161 ps) es más grande que para la aniquilación deslocalizada masiva, pero más bajo en comparación con el valor de 184 ps para la monovacancia de Cr49, lo que sugiere que este componente probablemente esté asociado con la aniquilación de positrones en las dislocaciones50. Las dislocaciones actúan como trampas de positrones poco profundas51,52 en las que los positrones tienen una energía de enlace baja (10 a 100 meV)53. En consecuencia, los positrones térmicos se localizan débilmente en las dislocaciones y quedan atrapados y se aniquilan con tiempos de vida ligeramente superiores al valor total. Probablemente, τ1 está promediando la vida útil en masa y en dislocaciones. El atrapamiento de positrones en dislocaciones en Cr2O3 es probable y se ha observado previamente54. El segundo componente de vida útil τ2 está en el rango de 450 ps, ​​lo que indica la presencia de grandes grupos de vacantes de más de 15 vacantes. Esta medición confirma un alto nivel general de defectos debido al pulido, además de los efectos cercanos a la superficie, como la aniquilación parcial de positrones en los estados superficiales de los positrones retrodifundidos47,55.

La Figura 7 muestra los cálculos teóricos de la vida útil de los positrones en Cr2O3 para los estados deslocalizados (vida útil a granel) y localizados (positrones atrapados en defectos similares a vacantes y sus aglomeraciones) obtenidos utilizando el método de superposición atómica (ATSUP) dentro de la teoría funcional de densidad de dos componentes (DFT) cálculos ab initio48. Para la correlación electrón-positrón se utilizó el esquema de aproximación de gradiente generalizado (GGA)49.

También se representa gráficamente la vida útil calculada de los positrones en función del tamaño del grupo de vacantes con N vacantes aglomeradas. El vacío esférico se obtuvo eliminando átomos de Cr y O alrededor de un punto de referencia y clasificados por distancia.

Para las muestras de óxido, el primer componente de tiempo de vida τ1 ~151 ps representa el tiempo de vida a granel o la aniquilación de positrones en las vacantes de oxígeno (consulte la Fig. 7 para obtener una referencia de configuraciones de defectos de vacantes de bajo orden en Cr2O3). Cabe señalar que las vacantes de oxígeno suelen tener carga positiva y, por lo tanto, repelen a los positrones; sin embargo, son trampas de positrones si se vuelven neutrales. Teniendo en cuenta el bajo L+ obtenido para las películas oxidadas a partir del análisis VEPfit S(Ep), atrapar las vacantes de oxígeno se convierte en una opción viable. Otra posibilidad es el atrapamiento superficial en dislocaciones no asociadas con vacantes56. El segundo componente de vida útil, τ2, varía de 350 a 460 ps en todo el espesor medido del óxido. Esta larga vida útil indica la presencia de grandes grupos de vacantes con más de 10 a ~25 vacantes [ver Fig. 7]. Esta variación en los valores de vida útil es más obvia en las muestras oxidadas, lo que indica el aumento del tamaño del grupo a mayores profundidades. Por último, se puede encontrar una vida útil de positrones que representa la aniquilación del positronio τ3 de la superficie en los datos de PALS con una intensidad que cae hacia cero para profundidades de implantación más grandes (con una influencia decreciente de la superficie). El algoritmo de ajuste suele mostrar esta componente aunque tenga intensidades inferiores al 0,5%. Para los resultados de PALS, no se muestran los puntos de datos con menos del 0,5 % de intensidad.

Dos tendencias importantes emergen de los datos de intensidad de la vida útil de PALS después de asociar τ1 con la aniquilación de positrones en la masa, la vacante de oxígeno o los estados de dislocación, y τ2 con grandes grupos de vacantes. En primer lugar, el envejecimiento del óxido aumenta la intensidad relativa I1 de τ1 hasta ~100 % durante los 5 días de oxidación, en comparación con aproximadamente el 90 % durante 24 h. Esto sugiere fuertemente que casi todos los positrones se aniquilan en el óxido de Cr2O3 a granel, en las vacantes de oxígeno o en las dislocaciones. En segundo lugar, las capas de óxido envejecidas muestran una concentración de defectos relativa más baja. Aumentar el tiempo de oxidación de 24 h a 5 días disminuye la intensidad relativa I2 del tiempo de vida del grupo de defectos τ2. Estos resultados confirman las tendencias de los datos de DB-VEPAS, por lo que el aumento de las capas de óxido envejecidas da como resultado relativamente menos defectos medidos generales dentro del óxido crecido. Esto sugiere que los defectos se recocen con el envejecimiento.

Se realizaron experimentos electroquímicos tanto para interrogar el rendimiento de corrosión del cromo oxidado con aire durante 24 h y 5 días como para evaluar los defectos electrónicos. Los experimentos de corrosión electroquímica de CC se realizaron en una solución acuosa (tampón de borato 0,1 M) para evaluar el comportamiento anódico dependiente del potencial del cromo pulido y oxidado térmicamente. La Figura 8a muestra los primeros 600 segundos de monitoreo del potencial de circuito abierto (EOC) antes de las pruebas de polarización anódica potenciodinámica. El OCP es un potencial mixto establecido entre las reacciones de semicelda anódica y catódica determinado por una combinación de factores termodinámicos y cinéticos. Todos los cupones mostraron una tendencia potencial estable durante la duración del experimento y variaron menos de 20 mV. El efecto de la oxidación a alta temperatura es significativo, como lo indica el cambio de +150 a +200 mV a un potencial más noble (más positivo) en relación con los cupones de cromo pulidos. El OCP se define por la oxidación de Cr y con una corriente lenta de reacción de evolución de oxígeno (OER) que se produjo a partir de +0,4 VSCE. El cromo oxidado de 5 días exhibe el potencial más noble de las tres condiciones. Esto sugiere que la pasivación es mejor o mejora después de 5 días. La exploración OCP fue seguida por voltamperometría de barrido lineal (LSV) usando el método de prueba de polarización potenciodinámica cíclica en el rango de -0.1 V a +1.0 V en relación con EOC como se indica en la Fig. 8b.

a Potencial de circuito abierto yb gráfico de polarización potenciodinámica cíclica de cromo pulido y oxidado térmicamente probado en solución tampón de borato 0,1 M (pH 9,3) desaireada con N2. En la Fig. 9b, la línea continua (-) indica el escaneo hacia adelante y la línea discontinua (-) indica el escaneo hacia atrás.

En el dominio del potencial anódico de la exploración de polarización, el cupón pulido con una capa dañada de 20 nm de espesor y altamente defectuosa exhibe las densidades de corriente más altas seguidas por el Cr oxidado con aire durante 24 h y la oxidación de 5 días. Las densidades de corriente neta observadas están dominadas por la pasivación electroquímica que da como resultado la formación de Cr(OH)357 y CrOOH durante la exploración58 junto con una corriente lenta de reacción de evolución de oxígeno (OER) que comienza en +0,4 VSCE. Se observa que, a pesar de que el tampón de borato se desairea con purga de N2, el oxígeno disuelto todavía no se elimina por completo59 pero se encuentra en un nivel de fondo bajo. También se observa que la solución tampón de borato no es destructiva ni para el óxido pulido ni para las películas de óxido formadas térmicamente60.

La polarización anódica también hace que el EOC del cromo pulido y oxidado con aire durante 24 h cambie a un potencial más positivo, como se ve en su exploración inversa. Esto puede explicarse por el oxígeno generado durante la exploración anódica debido a la evolución del oxígeno, que posteriormente se reduce en la exploración descendente. La reacción catódica se combina con una menor tasa de oxidación anódica gobernada por defectos puntuales de la película de óxido y un mayor espesor de óxido. Por el contrario, el Cr oxidado con aire durante 5 días muestra una EOC similar en comparación con la contraparte oxidada durante 24 h, pero ~3 órdenes de magnitud más bajas en densidades de corriente anódica. La ausencia de cambio de EOC en la exploración inversa también indica que no se generó una cantidad significativa de oxígeno en la exploración ascendente. Esto indica que el óxido de cromo (Cr2O3) formado después de 5 días de oxidación térmica con aire protege más frente a la oxidación adicional, así como a las reacciones redox (evolución de O2 a partir de la oxidación del agua) en la superficie previamente oxidada en el medio tampón de borato que otras variantes. Esto también se confirma mediante una curva adicional de corriente versus tiempo bajo una retención potenciostática de +600 mVSCE aplicada (Fig. 8b).

Los resultados electroquímicos de CC presentados en la sección "Caracterización electroquímica de CC en medios acuosos" brindan una perspectiva general sobre el comportamiento electroquímico del cromo cubierto con un óxido térmico. Se recopilaron conocimientos adicionales sobre las propiedades electrónicas, semiconductoras y de interfaz de esos óxidos a través de EIS. Las mediciones se llevaron a cabo tanto en solución acuosa a temperatura ambiente (tampón de borato 0,1 M, pH 9,2) como en medios de metal líquido (LBE) a 200 °C para comprender la naturaleza de la interacción óxido-electrolito. Las Figuras 9a, b muestran los diagramas de Bode de los cupones de Cr oxidado con aire de 24 h y 5 días en tampón de borato y medio LBE, respectivamente. Los espectros de impedancia de cada curva se ajustaron con modelos de circuitos eléctricos equivalentes (EEC) presentados en la Fig. 9c-e. En todos los casos, el término de capacitancia se representó como un elemento de fase constante (CPE) para tener en cuenta la no idealidad de cada capacitor, en función de factores como la distribución normal de la resistividad del óxido, la rugosidad de la superficie61,62,63 para la capacitancia del óxido , así como la distribución superficial de constantes de tiempo para doble capa electroquímica33,64,65,66,67.

Las pruebas se realizaron en un tampón de borato 0,1 M a temperatura ambiente y en un medio eutéctico de plomo y bismuto (LBE) a 200 °C. c–e muestra el circuito electrónico equivalente representativo (EEC) utilizado para ajustar los datos de impedancia que se muestran en ayb los ajustes están dados por las líneas continuas; c representa un modelo de óxido de doble capa que consta de un óxido poroso interior; d representa un circuito de Randles simplificado que consta de una constante de tiempo; e representa un modelo con tres constantes de tiempo.

En tampón de borato, el Cr oxidado con aire durante 24 h se ajustó al EEC que se muestra en la Fig. 9c con un valor de chi-cuadrado de 6,64 · 10−3. Este circuito representa una capa exterior porosa superpuesta e interior compacta que se utiliza con frecuencia para caracterizar los óxidos térmicos33,62,68. El CPE1/R1 representa el óxido de Cr2O3 interno; CPE2 representa el hidróxido de Cr(OH)3 poroso externo; CPEDL/Rct representa la doble capa electroquímica acoplada con una resistencia de transferencia de carga (Rct), es decir, reacción faradaica relacionada con la formación de óxido acuoso; R1 representa la resistencia de la solución en el poro; Re representa la resistencia de la solución. El EEC de la Fig. 9d se usó para ajustar el cupón de Cr oxidado de 5 días en solución tampón de borato con un valor de chi-cuadrado de 7,49 · 10−3. Según el diagrama de Bode, está claro que el comportamiento de la impedancia estuvo dominado por una sola constante de tiempo, probablemente representada físicamente por la capa interna en la Fig. 9c y, por lo tanto, fue representada por un circuito de Randles simplificado (Fig. 9d). El CPE1/R1 representa la capacitancia dieléctrica del óxido.

En el caso de LBE, los espectros de impedancia del Cr oxidado de 24 h y de 5 días se ajustaron con un circuito de tres constantes de tiempo (CPE1/R1, CPE2/R2, CPE3/R3) en serie con la resistencia del electrolito (Re ), como se muestra en la Fig. 9e. A pesar de esta distinción realizada en la adaptación, los espectros de impedancia son notablemente similares entre los dos medios, lo que debería ser el caso ya que la oxidación previa fue la misma y el rango de frecuencia de EIS muestrea la constante de tiempo. Dado que la medición de EIS en LBE se llevó a cabo en atmósfera abierta a 200 °C, es posible la formación in situ adicional de Cr2O3 en LBE. Por lo tanto, el origen de las múltiples constantes de tiempo puede ser la impedancia del óxido térmico de Cr2O3, así como cualquier nuevo Cr2O3 que se forme in situ en LBE65 y la impedancia faradaica asociada con la pasivación en LBE. De manera similar, es probable que se produzca algo de Cr(OH)3 en lugar del óxido térmico en el tampón de borato. Sin embargo, en 24 h de óxido nativo, solo se cultivan unos pocos nm de hidróxido en el experimento LSV. Se observa que los EEC presentados son modelos simplificados que son matemáticamente representativos de los espectros de impedancia que se muestran en la Fig. 9; se considera que la estructura real del óxido es más compleja (que contiene granos de varias orientaciones y porosidad (por ejemplo, Figs. 1 y 2).

Tanto en medios metálicos acuosos como líquidos, los cupones de Cr oxidados con aire durante 5 días se comportan como condensadores ideales, como lo indica su alto valor α (p. ej., tampón de borato, 0,945; LBE, 0,868-0,937) que se muestra en la Tabla 2. La respuesta de impedancia resistiva-capacitiva permanece relativamente estable desde el medio (1–102 Hz) hasta los dominios de alta frecuencia (102–106 Hz). La región de baja frecuencia (10−2–1 Hz) está asociada con las reacciones de transferencia de carga interfacial, en la interfaz óxido/metal junto con el transporte de defectos iónicos cargados a través de óxidos como Cr3+ y O2- responsables de la pasivación acuosa32,68. La oxidación residual en solución conduce a la formación del oxihidróxido externo sobre el corindón59. Como se muestra en la Fig. 9a, b, el cupón oxidado con aire de 5 días exhibe al menos un módulo de impedancia mayor en un orden de magnitud en ambos medios de prueba en relación con el cupón oxidado con aire de 24 h. Se cultiva menos de 1 nm de óxido fresco después de 5 días de oxidación y se especula que la población de defectos puntuales y las movilidades iónicas son demasiado bajas y que la capa preoxidada es demasiado gruesa para un crecimiento adicional. Se observa que el alto ángulo de fase visto en el dominio de alta frecuencia en la Fig. 9a se atribuye a un artefacto de instrumentación debido al potenciostato.

Los espectros EIS del Cr oxidado con aire durante 24 h exhiben múltiples constantes de tiempo tanto en el tampón de borato (Fig. 9a) como en el medio LBE (Fig. 9b). La constante de tiempo en el dominio de alta frecuencia (103–106 Hz) se asigna a la impedancia de la capa de oxihidróxido (R2 = 774 ohm-cm2). La frecuencia intermedia (1–102 Hz) es probablemente el resultado de los espectros de impedancia del óxido térmico de Cr2O3. La región de baja frecuencia (10−1–10−3 Hz) representa las reacciones de transferencia de carga en paralelo con la capacitancia interfacial. Se observó una observación similar cuando el cupón se expuso a LBE. Por lo tanto, con base en la Fig. 9, está claro que el óxido de cromo fabricado después de 24 h de oxidación con aire muestra una mayor reactividad electroquímica con el electrolito formador de óxido y la fuerza impulsora potencial (tanto el tampón de borato como el LBE) en el contexto de la pasivación que el Muestra de 5 días.

Dado que la respuesta de impedancia del Cr oxidado con aire durante 5 días no muestra una variación significativa ni en el entorno de tampón de borato ni en el de LBE; se puede afirmar que este óxido es química y electroquímicamente estable. Se cultiva menos de 1 nm de óxido fresco después de 5 días de oxidación y se especula que la población de defectos puntuales y las movilidades iónicas (propiedad intrínseca de los óxidos de cromo) son demasiado bajas y la capa preoxidada es demasiado grande para un crecimiento adicional a pesar de una gran fuerza impulsora potencial. Por lo tanto, su interfaz y estructura no se vieron afectadas en gran medida por la alta fuerza impulsora electroquímica. Siguiendo un argumento similar, dado que el Cr oxidado con aire durante 24 h es comparativamente reactivo con respecto a la oxidación de 5 días en ambos medios, sus espectros de impedancia se vuelven una función tanto del óxido existente como del nuevo óxido formado en el electrolito donde su interacción es dictada por la reacción faradaica y mecanismo asociado con la formación de película pasiva in situ. Sin embargo, solo se observa un crecimiento de óxido nuevo de unos pocos nm. Vale la pena mencionar que la diferencia en la magnitud del módulo de impedancia del cupón de Cr oxidado entre el tampón de borato y LBE también puede verse afectada por la humectabilidad del metal líquido, lo que reduce el área total expuesta (0,6 cm2 para LBE). Esto se discutirá en la siguiente sección. Teniendo en cuenta estos datos de impedancia, es de interés comprender el origen de las propiedades electroquímicas macroscópicas que están vinculadas a los defectos puntuales microscópicos y su relación con la estabilidad/reactividad general del óxido de Cr cubierto.

El diagrama de Mott-Schottky (MS) para el cromo oxidado se muestra en la Fig. 10. En todos los casos, la capacitancia efectiva se correlacionó inversamente con el potencial aplicado, lo que indica que los óxidos térmicos de cromo muestran características semiconductoras de tipo p69. Según la definición de un semiconductor de tipo p, esto también sugiere, pero no prueba, que los posibles defectos iónicos son probablemente vacantes de cationes metálicos y/o intersticiales de aniones, los cuales conducen a la compensación de huecos en la banda de valencia para mantener la electroneutralidad36,70. La pendiente de cada parcela de MS se extrajo de la región lineal en cada parcela de MS. Con base en la teoría de Mott-Schottky, la dependencia lineal de C−2 versus V se basa en las suposiciones de que (1) los donantes iónicos con una carga neta negativa (como una monovacancia de catión Cr o intersticiales de oxígeno) son los defectos puntuales mayoritarios y (2) la interfaz está libre de reacciones faradaicas/electroquímicas, por ejemplo, el oxígeno absorbido puede producir estados superficiales (esto se verifica mediante pequeñas corrientes en escaneos descendentes)70, y (3) la capacitancia de la carga espacial domina la capacitancia medida general31. La violación de cualquiera de estas condiciones puede conducir a la desviación de la linealidad que se observa en el sobrepotencial excesivamente alto o bajo que se muestra en la Fig. 10.

Las pruebas se realizaron en un tampón de borato 0,1 M yb LBE. La línea continua representa la región lineal equipada con la ecuación. (2). El electrodo de referencia fue calomelano saturado (SCE) en tampón de borato y alambre de tungsteno (W) en LBE. Todas las barras de error son más pequeñas que el tamaño de los símbolos utilizados para la representación de puntos de datos y residen dentro de los símbolos respectivos.

En la Fig. 10, se extrajo la pendiente de la región lineal y se calcularon las densidades de aceptor para cada condición de prueba utilizando la ecuación. (2) como se muestra en la Tabla 3. Se supuso que la constante dieléctrica era 25 en el tampón de borato 0,1 M considerando las capas de óxido de cromo y oxihidróxido36,71; y 12 en los medios de la LBE72. Se encontró que las densidades del aceptor del Cr oxidado con aire durante 24 h eran 7,55·1017 cm-3 en tampón de borato y 3,00·1014 cm-3 en LBE; y el aire de 5 días oxidó Cr a 1,75·1016 cm-3 en tampón de borato y 2,03·1014 cm-3 en LBE. Estas concentraciones son más altas que en los semiconductores intrínsecos típicos como el Si65. En el caso de óxidos de metales de transición deficientes en metal o oxígeno, un nivel de defecto de 1 ppm daría como resultado una concentración de aproximadamente 1017 cm−3 dada una concentración de red de ~1023 iones de sitio de red perfecto por cm3. En la literatura, el Cr2O3 de crecimiento electroquímico rápido, producido en tiempos cortos, así como los sintetizados por pulverización, a menudo informan concentraciones de defectos más altas por el enfoque de MS que las observadas aquí57,70. En ambos medios de prueba, las densidades de aceptor más altas del Cr oxidado con aire de 24 h sugieren que contiene una concentración más alta de defectos iónicos, posiblemente vacantes de cromo y/o intersticios de oxígeno, ambos compensados ​​por agujeros36,50,70, en relación con el aire de 5 días. contraparte oxidada. Se observa que la densidad del aceptador calculada se correlaciona con un valor simplificado y general de la concentración de defectos puntuales pero no proporciona información sobre el estado de carga exacto o la identidad específica de los defectos puntuales.

Se observa que en ambos medios las densidades del aceptor en LBE son de aproximadamente 2 a 3 órdenes de magnitud más bajas que las de la solución tampón de borato 0,1 M. Se tomaron cuidadosas consideraciones para comprender el origen de tal discrepancia. En primer lugar, la dependencia lineal de CE sugiere que el análisis de MS aún es aplicable, y el uso de una sola frecuencia alta en un barrido descendente en un entorno con una alta actividad de oxígeno permite "congelar" la población defectuosa. También es importante señalar que no se han propuesto razones fundamentales que hayan desacreditado el uso del análisis MS en metales líquidos. En segundo lugar, debido a la baja humectabilidad de LBE en superficies de óxido, se espera que el área de superficie efectiva se reduzca significativamente del área de superficie de exposición original (0,6 cm2). En tercer lugar, en aras de una comparación directa entre las densidades de los aceptores, solo se consideraron dos constantes dieléctricas (25 para el tampón de borato; 12 para LBE). Sin embargo, en realidad, los óxidos térmicos son más complejos y es posible que sea necesario ajustar la constante dieléctrica de acuerdo con su entorno.

El presente estudio arroja luz sobre las identidades y densidades de los defectos en función del tiempo de oxidación. Dado el enfoque sistémico y diverso de la caracterización emprendida en este documento, se obtuvo información corroborativa que hasta ahora carecía de estudios computacionales y experimentales separados y tratamientos teóricos. Por lo tanto, es apropiado enfatizar los aspectos complementarios de estas técnicas experimentales y su contribución para revelar la identidad y concentraciones de defectos puntuales durante la oxidación térmica y durante la exposición a medios oxidantes, es decir, tampón de borato acuoso y metal líquido. Esta información a menudo se obtiene utilizando métodos dispares, pero no está corroborada. Para abordar esta brecha, primero presentamos un resumen de los hallazgos asociados con cada técnica:

Se confirma que los óxidos de Cr a las 24 horas y los 5 días son Cr2O3. (Raman/TEM)

El tiempo de oxidación introduce poros más grandes cerca de la interfaz de óxido de metal. (TEM)

El tiempo de oxidación aumenta el espesor de la capa de óxido. (TEM/PAS)

El tiempo de oxidación aumenta el tamaño del grano cerca de la superficie del óxido y existen granos más pequeños más cerca de la interfaz metal/óxido, lo que apunta a un efecto de recocido. (TEM)

La población total de defectos de óxido disminuye al aumentar el tiempo de oxidación. (PAS)

La densidad relativa de grupos vacantes en los óxidos disminuye con el tiempo de oxidación. (PAS)

Las monovacancias de catión cromo no se encuentran en Cr2O3. (PAS)

El óxido de cromo de 5 días es electroquímicamente más estable tanto en medios metálicos acuosos como líquidos que el óxido de 24 h. (Equim)

Los resultados de Mott-Schottky muestran que ambos óxidos de cromo muestran un carácter de tipo p. (Equim)

El óxido de cromo de 5 días muestra una densidad de portador de carga más baja que la muestra de 24 h. (Equim)

Con esta base, podemos comprender con mayor precisión el origen atomístico de las densidades de defectos reducidas de los óxidos de cromo formados durante una oxidación prolongada con aire. Con base en los resultados de TEM, se observó que los vacíos se agregaron en la interfaz metal/óxido, lo que podría actuar como una fuente de vacantes para defectos de punto de no equilibrio73,74,75. Dado que los cupones de cromo se pulieron con un acabado superficial de grano 1200 (P-4000), toda la superficie del cupón se trabaja en frío, lo que crea dislocaciones que actúan como sumideros para defectos puntuales. Este hallazgo se ve reforzado por el análisis PAS que muestra valores mucho más grandes del parámetro S en la muestra pulida versus pulida y recocida UHV (Fig. 4). Además, las micrografías TEM muestran que los vacíos formados debido a numerosos defectos no migraron al sustrato de cromo a granel (Figs. 1 y 2). En este caso, la densidad del aceptor medida concuerda con la concentración de equilibrio del defecto puntual intrínseco, como 10-6 % a una PO2 alta y 1100 °C11,12,13. Además, se observa que la volatilización de Cr2O3 a CrO3 y Cr está excluida de esta discusión ya que estos fenómenos no ocurren de manera extensiva hasta alcanzar los 900 °C, aunque aún podría ocurrir en un grado limitado a temperaturas más bajas32,33.

Una observación importante es que la espectroscopia de aniquilación de positrones (DB-VEPAS y PALS) y las mediciones electroquímicas mostraron consistentemente densidades de defectos más bajas en cromo oxidado con aire de 5 días que en la muestra de 24 horas. En otras palabras, ambas técnicas experimentales fundamentalmente diferentes pueden medir defectos puntuales por separado con resultados mutuamente complementarios. Para la espectroscopia de vida útil de aniquilación de positrones (PALS), la señal de vida útil de positrones correspondiente a los defectos de grupos de vacantes grandes desapareció de I2 ≈ 10% a cero comparando 24 h con 5 días de oxidación del aire, por lo que no se observan grupos de vacantes grandes en la muestra de 5 días en la misma profundidad de capa de óxido. La técnica PALS proporciona información sobre el tamaño de las vacantes neutras y cargadas negativamente, y aunque se observaron grupos de vacantes más grandes en estos óxidos, no se puede sondear exactamente qué estado de carga en particular. Las vacantes de cationes aislados se cargarían negativamente y PALS las vería.

La combinación del análisis de Mott-Schottky y PALS revela una idea de las especies de defectos predominantes dentro del óxido. El análisis de Mott-Schottky indica el carácter semiconductor de tipo p de los óxidos térmicos de cromo con una disminución cercana a un orden de magnitud en las densidades del aceptor después de 5 días de oxidación con aire. El porcentaje de disminución medido a través de la técnica electroquímica (~98 % de disminución en borato y ~33 % de disminución en LBE) concuerda cualitativamente con la disminución porcentual relativa en los defectos medidos encontrados con la técnica PALS. Los datos sugieren que los intersticiales de oxígeno y los grupos vacantes de cromo más grandes podrían proporcionar portadores de carga en el óxido de 24 h. Un tiempo de oxidación más largo (5 días) puede recocer defectos de tipo vacante más grandes y dejar intersticiales de oxígeno como el tipo de defecto predominante, lo que podría ser la razón de la disminución del orden de magnitud en las densidades del aceptor después de 5 días de oxidación con aire.

PAS también muestra una alta concentración de defectos relacionados con vacantes de Cr en 24 h, lo que podría proporcionar agujeros que contribuyan al transporte de carga. Para la muestra de 5 días, muchos de estos defectos de vacantes más grandes de cromo podrían recocerse y, por lo tanto, proporcionar más intersticiales de oxígeno, pero la concentración del aceptor no aumentó. Entonces, aunque tanto los defectos relacionados con vacantes de cationes como los intersticiales de oxígeno proporcionan agujeros, para la muestra 5d, si se recocieron los grupos de vacantes de cromo, los intersticiales de oxígeno se convirtieron en los aceptores dominantes que impulsan el transporte.

Los cálculos de la teoría funcional de la densidad realizados por múltiples autores18,19,20,21 se dividen en si los defectos puntuales de cromo u oxígeno son predominantes dentro del óxido, ya sean vacantes, intersticiales o incluso defectos de Frenkel (compuestos por un átomo intersticial y una vacante). A partir del análisis de Mott-Schottky, el comportamiento de tipo p proporciona evidencia de que predominan las vacantes de cromo o los intersticiales de oxígeno. Los experimentos PALS no muestran evidencia de monovacaciones de cationes de cromo aislados en el óxido, a pesar de que las monovacaciones de cationes están cargadas negativamente y son fácilmente observables por los positrones, lo que deja intersticiales de oxígeno o grupos de vacantes de cromo más grandes como los tipos de defectos puntuales predominantes. En las energías de migración calculadas por DFT, los intersticiales de oxígeno también se muestran como defectos relativamente más estables porque, contrariamente a los grandes espacios de red generados por las monovacaciones de cromo, los intersticiales de oxígeno no generan distorsiones estructurales locales considerables en la red. Esto da como resultado la barrera de baja energía de migración de los intersticiales de oxígeno21, que sería necesaria para impulsar la difusión y la migración, especialmente en comparación con las altas energías de migración de las vacantes de cromo20,21,22,23.

Sin embargo, tanto las técnicas electroquímicas como las basadas en la aniquilación de positrones no prueban el predominio ni cuantifican la población absoluta de intersticiales de oxígeno, lo que puede ser el origen de esta discrepancia en términos de poblaciones de defectos puntuales medidos. Como referencia, la concentración de equilibrio térmico de los intersticiales de oxígeno en Cr2O3 a 700 °C se calculó utilizando las entalpías de migración y formación de las simulaciones DFT22, lo que dio como resultado del orden de 1013 intersticiales por cm3, que es menor que la densidad del aceptor de Mott-Schottky después de 5 días de oxidación. Aunque 5 días de oxidación no coinciden con las condiciones de equilibrio térmico, la densidad del aceptor en tiempos de oxidación más largos tiende hacia la concentración de equilibrio térmico, lo que indica que este óxido está significativamente más cerca del equilibrio que la muestra de 24 h.

La espectroscopia de aniquilación de positrones y la electroquímica respaldan, pero no prueban, el papel principal de los complejos de grupos vacantes de cromo y/o los intersticiales de aniones y oxígeno en la determinación del transporte en Cr2O3 en entornos térmicamente oxidantes. Los resultados de la espectroscopia de positrones sugieren la presencia de complejos de agrupaciones vacantes más grandes dentro del óxido, que pueden proporcionar portadores de carga. Al oxidar un cupón de cromo puro, la presión parcial de oxígeno (PO2) juega un papel fundamental al dictar las propiedades semiconductoras del Cr2O3 durante la oxidación, en particular, qué tipo de defecto puntual domina el proceso de difusión de oxidación. Con una PO2 baja (p. ej., oxidación del aire), domina el transporte hacia el exterior de los intersticiales de Cr (carácter de tipo n)16,21,76,77; mientras que con una PO2 alta, dominan las vacantes de cromo (carácter de tipo p)16,21,76,77, pero en la interfase metal-óxido, la movilidad relativa del oxígeno es significativamente mayor que la del Cr22.

Por el contrario, cuando el Cr2O3 se expone a ambientes oxidantes que son de interés para la corrosión, el nivel de PO2 suele ser bajo y fijo porque están en equilibrio con la atmósfera. La fuerza impulsora y su mecanismo de transporte de defectos puntuales (limitado a defectos puntuales cargados) son, por lo tanto, electroquímicos y están dictados por la caída de potencial a través de las interfaces metal/óxido, óxido/electrolito y el propio espesor del óxido. Los altos potenciales aplicados permiten tales caídas de potencial. El mecanismo de transporte de defectos puntuales también se ha investigado bajo el modelo de defectos puntuales (PDM), que es uno de los modelos macroscópicos de pasivación acuosa que sirve de puente entre el papel de los defectos puntuales y la formación de óxido desde un punto de vista cinético35. El grupo de Marcus llevó a cabo revisiones adicionales que resumen estos modelos establecidos78. El mismo grupo también describió un modelo completo de la cinética de crecimiento de la película de óxido, que no se discutirá en detalle aquí76. Es importante tener en cuenta que la caída de potencial a través de la interfaz metal/electrolito se relaciona con el potencial superficial aplicado o por polarización potenciostática anódica79,80,81.

Cuando se expuso a tampón de borato o LBE, se detectó la formación in situ de Cr(OH)3 en tampón de borato o Cr2O3 o CrO3 adicional en LBE mediante voltamperometría de barrido lineal. Según los modelos establecidos20,35,37,82, así como los resultados presentados aquí, se podría esperar que el transporte (por migración en modelos de campo alto de película delgada) de intersticiales de oxígeno domine dicho proceso de pasivación local. Se sugiere que los intersticiales de oxígeno o los complejos de grupos vacantes de cromo son los defectos dominantes resultantes de la oxidación del aire en condiciones atmosféricas.

Sobre la base de que (i) no se generó una cantidad significativa de monovacaciones de cromo durante las mediciones electroquímicas como es típico de la pasivación de superficies recién pulidas; (ii) el cromo oxidado al aire durante 5 días contiene un poco menos de defectos puntuales pero aproximadamente el doble de espesor en relación con la contraparte de 24 h, se puede concluir que el flujo de electromigración de los portadores de carga dentro del óxido de 5 días es significativamente menor debido al mayor espesor del óxido y menor contenido de defectos (por lo tanto, menor fuerza del campo eléctrico), lo que lleva a la caída de tres órdenes de magnitud en la densidad de corriente CC observada en la Fig. 8b y una estabilidad electroquímica mejorada en general. En base a esta caída en la densidad de corriente, en el caso de los óxidos térmicos en cromo puro, tanto el factor de espesor como la densidad de defectos puntuales podrían tener una fuerte influencia al dictar el comportamiento electroquímico/corrosivo de los óxidos.

El objetivo principal de este estudio es utilizar múltiples técnicas de caracterización complementarias para evaluar los tipos de defectos, las densidades de defectos puntuales iónicos y la aglomeración de defectos durante el crecimiento de las capas de óxido de cromo en un solo estudio. La concentración de defectos se determinó mediante espectroscopia de aniquilación de positrones, análisis de Mott-Schottky y técnicas electroquímicas, así como TEM para estructuras de defectos a mayor escala. Este enfoque permite una visión completa de los defectos en los óxidos desarrollados térmicamente. Se encontró que, mientras que la capa de óxido aumenta de espesor en función del tiempo de oxidación, la densidad de defectos se reduce considerablemente. Los defectos predominantes más probables se identificaron como intersticiales de oxígeno o complejos de grupos vacantes de cromo, y estos son responsables del transporte iónico. Esto confirma que el proceso de crecimiento de Cr2O3 depende del transporte de intersticiales de oxígeno y grupos vacantes de cromo al tiempo que agrega datos cuantitativos al proceso.

Muestras de Cr pulidas (grano 1200) se oxidaron al aire a 700 °C durante 24 horas (24 h) y 5 días (5 d) utilizando un horno de caja. El flujo completo del tratamiento de la muestra a través de los procedimientos experimentales se muestra en la Fig. 11. Es importante señalar que siempre fue exactamente el mismo cupón de cromo itinerante (muestra) el que se sometió a las diferentes técnicas de caracterización.

Las mismas muestras de cromo oxidado viajaron entre instalaciones experimentales para las diferentes técnicas de caracterización.

Se guardó como referencia una muestra de cromo pulido. Los esfuerzos de caracterización comenzaron con PAS para cuantificar las vacantes y el contenido de defectos relacionados con las vacantes. Después de las investigaciones de PAS, las composiciones químicas y las estructuras de las incrustaciones de óxido en el cromo oxidado térmicamente se caracterizaron por TEM. Se cortaron láminas delgadas de TEM de la capa de óxido de las muestras oxidadas térmicamente utilizando un instrumento de haz de iones enfocado (FIB) con pistola de emisión de campo ThermoFisher Quanta 3D. El TEM se llevó a cabo utilizando un ThermoFisher Talos F200X con un cañón de emisión de campo que funciona a 200 kV. Se utilizó un microscopio Raman confocal InVia™ de Renishaw para las mediciones de espectroscopia Raman confocal de la capa de óxido de cromo, con un láser de 514 nm (baja potencia: 10 %) con una rejilla de difracción de 1800 líneas por milímetro y una longitud focal de 50x. Se inspeccionó una pequeña región de la muestra antes y después del análisis mediante microscopía óptica para garantizar que no se hubiera producido oxidación inducida por láser.

Las muestras se enviaron al Instituto de Física de la Radiación en Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf (HZDR) para espectroscopía de aniquilación de positrones (PAS) para caracterizar el tipo de defecto y la densidad a diferentes profundidades dentro de las capas de óxido cultivadas. Las mediciones de DB-VEPAS se realizaron en el aparato para el análisis de defectos in situ (AIDA)83 en la línea de haz de positrones lentos (SPONSOR)84. Se implantaron positrones en cada muestra con energías cinéticas discretas Ep en el rango entre 0,05 y 35 keV, lo que permite un perfil de profundidad desde la superficie hasta aproximadamente 2 µm.

También se realizó espectroscopía de vida útil de aniquilación de positrones de energía variable resuelta en profundidad (PALS) para evaluar la microestructura defectuosa de las capas de óxido cultivadas en diferentes condiciones. Las energías de implantación de positrones se variaron aquí de 0,5 a 12 keV en incrementos de 0,5 keV, sondeando sobre los primeros ~380 nm de las muestras. Los experimentos PALS se realizaron en la línea de luz de espectroscopía de positrones monoenergéticos (MePS), que es una de las estaciones finales de la fuente de radiación ELBE (Electron Linac para haces con alto brillo y baja emisión) en HZDR (Alemania)85,86. Se utilizó un detector de centelleo CrBr3 acoplado a un Hamamatsu R13089 PMT para la adquisición de cuantos gamma y las señales fueron procesadas por el digitalizador SPDevices ADQ14DC-2X73. La función de resolución de tiempo alcanzó un valor de aproximadamente 0,230 ns. La función de resolución requerida para el análisis de espectro incluye dos funciones gaussianas con distintas intensidades y desplazamientos relativos, que dependen de la energía de implantación de positrones, Ep. Todos los espectros contenían al menos 107 recuentos. El espectro de vida útil típico N (t) se describe mediante la ecuación. 1:

donde τi e Ii son el tiempo de vida del positrón y la intensidad del i-ésimo componente, respectivamente, y la suma de las intensidades, Ii, debe ser igual a uno47. Los espectros se desconvolucionaron en unos pocos componentes discretos de por vida utilizando el software PALSfit47, que muestra directamente evidencia de diferentes tipos de defectos (tamaños) y sus intensidades relativas correspondientes, cuantificando la concentración general de cada tipo de defecto.

Para comprender las propiedades de corrosión y semiconductores de los metales de cromo oxidados, el comportamiento electroquímico de estos cupones en un electrolito acuoso tampón de borato de rejilla analítica (0,1 M Na2B4O7·10H2O, pH = 9,2, 20 °C) y un eutéctico de plomo-bismuto Se comparó el electrolito de metal líquido (45,5 % en peso de Pb-55,5 % en peso de Bi, 200 °C).

Se utilizó una celda convencional de tres electrodos para los experimentos electroquímicos acuosos, con una malla de Pt como contraelectrodo, un electrodo de calomelano saturado (SCE) como electrodo de referencia y los metales Cr oxidados como electrodo de trabajo. A continuación, la celda de tres electrodos se conectó a un potenciostato Gamry 600+™ utilizado para mediciones electroquímicas. Antes de cada prueba, se realizó la desaireación burbujeando N2 de grado industrial directamente en el electrolito acuoso durante 30 minutos, y el burbujeo de N2 continuó durante toda la prueba. En la solución tampón de borato, se realizaron dos mediciones separadas: (i) una exploración de potencial de circuito abierto (EOC) de 600 s, seguida de una exploración EIS en EOC en el rango de frecuencia entre 1 mHz y 1 MHz en 8 puntos por década con una perturbación de onda sinusoidal de 10 mV, y terminó con una exploración de polarización potenciodinámica (PD) de −0,1 a +1,0 V en relación con EOC a una velocidad de exploración de 0,5 mV por segundo; (ii) una exploración de potencial de circuito abierto (EOC) de 600 s, seguida de un análisis de Mott-Schottky realizado mediante un barrido del potencial de +0,8 V a +0,1 V frente a EOC a una frecuencia única de 1000 Hz. El tamaño de paso fue de 5 mV. El rango potencial representa la región pasiva de los cupones determinada a partir de sus escaneos de DP, mientras que la frecuencia de medición se determinó a partir de los espectros de impedancia EOC que representan la frecuencia dominada por la capacitancia de óxido en un ángulo de fase relativamente constante. Esto se seleccionó cuidadosamente para evitar los efectos relacionados con la corriente de fuga debido a las reacciones faradaicas o la distribución de las densidades de los estados dentro del óxido. Para los experimentos electroquímicos en eutéctico de plomo bismuto (LBE), también elegimos un sistema de tres electrodos. Se utilizó un alambre de tungsteno con un diámetro de 0,5 mm como electrodo de referencia (RE). El crisol de acero inoxidable 304 L se conectó al contraelectrodo (CE). Para evitar repeticiones, los detalles de los experimentos se pueden encontrar en87. Se realizaron dos mediciones separadas en LBE: (i) una exploración de potencial de circuito abierto (EOC) de 600 s, seguida de una exploración EIS en EOC en el rango de frecuencia entre 1 MHz y 0,1 Hz en 8 puntos por década y una perturbación de onda sinusoidal de 10 mV . (ii) una exploración de potencial de circuito abierto (EOC) de 600 s, seguida de un análisis de Mott-Schottky realizado mediante un barrido del potencial de +0,85 V a −0,3 V frente a EOC a una frecuencia única de 1000 Hz. El tamaño del paso fue de 20 mV.

Las propiedades semiconductoras de los óxidos térmicos de cromo con respecto a la interfaz sólido/electrolito se pueden analizar mediante el método de Mott-Schottky. Cuando un semiconductor, es decir, un óxido, se expone al electrolito, el equilibrio de las energías de Fermi entre el óxido y el electrolito (es decir, el potencial redox) da como resultado el transporte de electrones a través de la interfase sólido/electrolito para igualar las energías de Fermi, es decir, este crea una flexión de banda en el paisaje de energía de banda en el óxido de semiconductor. La flexión de la banda da como resultado una región acumulada o empobrecida de electrones, lo que produce una capacitancia dieléctrica conocida como capacitancia de carga espacial (CSC), que se puede estimar a partir de técnicas electroquímicas. La capacitancia de la carga espacial se puede extraer mediante la ecuación de Mott-Schottky bajo el supuesto de la distribución de electrones de Boltzmann dentro del óxido y la electroneutralidad está asegurada a través de la interfaz sólido/electrolito a través de la Ley de Gauss69.

Donde ϵ0 representa la permitividad del espacio libre 8.85·10−14 Fper cm, ϵ representa la constante dieléctrica del óxido, ND (NA) es la densidad del donante (aceptor), V es el potencial aplicado, VFB es el potencial de banda plana, k es la constante de Boltzmann, e es la carga del electrón y T es la temperatura absoluta.

Basado en las Ecs. 2 y 3, las densidades electrónicas de donante/aceptor (ND o NA) y el potencial de banda plana (VFB) se pueden extraer de la pendiente y la intersección de la ecuación. 2 o la ecuación. 3, respectivamente. El análisis de Mott-Schottky se llevó a cabo midiendo la respuesta de impedancia capacitiva en cada voltaje de polarización dentro de la región electroquímicamente pasiva de un óxido en un electrolito dado. Por lo tanto, cuando dicha medición se realiza en un sistema electroquímico, se debe considerar la capacitancia efectiva, Ceff:

donde CDL es la capacitancia de doble capa. En el electrolito acuoso, la CDL suele ser del orden de ~102 µF por cm en relación con la CSC, que es del orden de ~10−3 µF por cm. Por lo tanto, el término CDL a menudo se descuida. Además, el concepto de doble capa electroquímica no se aplica en el caso del metal líquido. Por lo tanto, la capacitancia de carga espacial se considera la capacitancia efectiva en ambos casos. También se observa que la capacitancia dieléctrica del óxido a menudo se considera como la capacitancia de carga espacial (es decir, CSC ~ COX).

Los datos que respaldan estos hallazgos están disponibles previa solicitud razonable a los autores.

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Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado como parte de FUTURE (Fundamental Understanding of Transport Under Reactor Extremes), un Centro de Investigación de Fronteras Energéticas financiado por el Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de Ciencias, Ciencias Energéticas Básicas. Partes de esta investigación se llevaron a cabo en ELBE en el Helmholtz-Zentrum Dresden – Rossendorf e. V., miembro de la Asociación Helmholtz. Nos gustaría agradecer al personal de las instalaciones por su ayuda. Este trabajo fue apoyado parcialmente por el fondo Impulse-und Networking de la Asociación Helmholtz (FKZ VH-VI-442 Memriox) y la Plataforma de Caracterización de Materiales Energéticos de Helmholtz (03ET7015). Este trabajo se realizó en parte en la Instalación de Instrumentación Analítica (AIF) de la Universidad Estatal de Carolina del Norte, que cuenta con el apoyo del Estado de Carolina del Norte y la Fundación Nacional de Ciencias (premio número ECCS-1542015). Este trabajo hizo uso de instrumentación en AIF adquirida con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias (DMR-1726294). La AIF es miembro de la Red de Nanotecnología del Triángulo de Investigación de Carolina del Norte (RTNN), un sitio en la Infraestructura Nacional Coordinada de Nanotecnología (NNCI).

Departamento de Ingeniería Nuclear, Universidad de California, Berkeley, Berkeley, CA, EE. UU.

R. Auguste, J. Qiu y P. Hosemann

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Virginia, Charlottesville, VA, EE. UU.

HL Chan, E. Romanovskaia y JR Scully

Departamento de Ingeniería Nuclear, Universidad Estatal de Carolina del Norte, Raleigh, NC, EE. UU.

R. Schoell y D. Kaoumi

Instituto de Física de la Radiación, Centro Helmholtz Dresden - Rossendorf, Bautzner Landstrasse 400, 01328, Dresden, Alemania

MO Liedke, M. Butterling, E. Hirschmann, AG Attallah y A. Wagner

Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Minia, PO 61519, Minia, Egipto

AG Attallah

Departamento de Física y Astronomía, Universidad Estatal de Bowling Green, Bowling Green, OH, EE. UU.

FA Selim

División de Ciencia y Tecnología de Materiales, Laboratorio Nacional de Los Alamos, Los Alamos, NM, EE. UU.

BP Uberuaga

Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley, Berkeley, CA, EE. UU.

P. Hosemann

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RA: análisis formal, preparación del borrador original, edición y revisión del manuscrito. HLC: recopilación de datos, análisis formal, preparación del borrador original y edición del manuscrito. ER: recopilación de datos, análisis formal, preparación del borrador original y edición del manuscrito. JQ: recopilación de datos, análisis formal y preparación del borrador original. RS: recopilación de datos, análisis formal y preparación del borrador original. MOL: recopilación de datos, análisis formal y edición y revisión del manuscrito. MB: análisis formal y revisión del manuscrito. EH: recopilación de datos y revisión del manuscrito. AGA: recopilación de datos y revisión del manuscrito. AW: recopilación de datos, adquisición de fondos y supervisión. FAS—edición y revisión del manuscrito. DK: supervisión, edición y revisión del manuscrito. BPU: financiación de la adquisición y revisión del manuscrito. PH—supervisión, edición y revisión del manuscrito. JRS—supervisión, edición y revisión del manuscrito. Todos los autores participaron en la discusión de los resultados.

Correspondencia a R. Auguste, HL Chan, P. Hosemann o JR Scully.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Auguste, R., Chan, HL, Romanovskaia, E. et al. Un enfoque multimodal para revisar los defectos de oxidación en Cr2O3. npj Mater Degrad 6, 61 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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Recibido: 04 febrero 2022

Aceptado: 16 junio 2022

Publicado: 26 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00269-7

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