Agua

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2154 (2023) Citar este artículo

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Los electrolitos de agua en sal han promovido que las baterías acuosas de iones de litio se conviertan en uno de los candidatos más prometedores para superar las preocupaciones/problemas de seguridad de las baterías tradicionales de iones de litio. Un simple aumento de la concentración de sal de litio en los electrolitos puede expandir con éxito la ventana de estabilidad electroquímica de los electrolitos acuosos más allá de 2 V. Sin embargo, las mejoras de estabilidad necesarias requieren un aumento en la complejidad de los electrolitos ternarios. Aquí, hemos explorado los efectos de nuevos líquidos iónicos de tipo Gemini (GIL) como sistemas codisolventes en mezclas acuosas de Li[TFSI] e investigado las propiedades de transporte de los electrolitos resultantes, así como su rendimiento electroquímico. Los dispositivos que contienen GIL a base de pirrolidinio muestran una estabilidad de ciclo superior y una capacidad específica prometedora en las celdas basadas en los materiales de electrodos comúnmente utilizados LTO (Li4Ti5O12) y LMO (LiMn2O4).

La creciente demanda de baterías recargables de alto rendimiento basadas en materiales sostenibles combinado con un alto nivel de seguridad ha dirigido la investigación hacia los electrolitos que contienen agua1,2,3,4. Inicialmente, se evitaron los electrolitos acuosos debido a la baja densidad de energía, provocada por la estrecha ventana electroquímica del agua misma5. El problema de la división del agua fue superado con éxito por el gran descubrimiento de Suo et al. donde se aplicaron electrolitos acuosos altamente concentrados6. De hecho, las concentraciones de sal son tan altas que pueden considerarse sales fundidas hidratadas a temperatura ambiente. En tales electrolitos de agua en sal (WISE), más comúnmente basados en bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li[TFSI]), la actividad del agua disminuye debido a la fuerte interacción entre el agua y los cationes de litio, que es una consecuencia de la disponibilidad reducida de agua "gratuita"6,7,8,9. En particular, la alta concentración de sal dicta directamente el estado termodinámico de las moléculas de agua, así como de los aniones de sal, lo que influye en su comportamiento electroquímico. Recientemente, la importancia de los efectos termodinámicos para la estabilidad de los WISE se ha abordado con más rigor. La fuerte coordinación de las moléculas de agua con los iones de litio fortalece el enlace O–H intramolecular debido a la ausencia de moléculas de agua vecinas, lo que como consecuencia influye en la estabilidad electroquímica10,11. Además, también pueden existir efectos cinéticos indirectos relacionados con la formación de una interfase de electrolito sólido (SEI) en el ánodo6,12. En este contexto, se demostró que el uso de [TFSI]– como anión, que interactúa fuertemente con Li+, especialmente en concentraciones tan altas, favorece la formación de un SEI13 derivado del anión. Se afirmó que las sinergias de estos efectos dan como resultado una ventana de estabilidad electroquímica (ESW) mejorada de ≈2,5 V para WISE en baterías de iones de litio (LIB)4,6,14. Sin embargo, se observó que un aumento adicional del ESW estaba limitado por la solubilidad de las sales de litio, lo que a su vez también causaba problemas de cristalización no deseados debido a problemas de saturación9,15. Como posible solución, se aplicó con éxito la introducción de múltiples sales o codisolventes en los WISE. Este enfoque fue impulsado por la idea de reducir aún más la actividad del agua mediante la formación de una capa de solvatación deficiente en agua alrededor de los cationes de litio y promover la formación de un SEI. La extensa investigación en el campo del enfoque bi-sal y mezclas eutécticas, introduciendo la combinación de sales de litio con varios aniones perfluorados, permitió solubilidades de hasta 60 mol de sal por kg de agua (60 m), y como resultado, la ESW se aumentó a > 3,5 V4,16,17,18. Sin embargo, la viscosidad de este tipo de fluido es bastante alta, lo que provoca un transporte de masa más lento y, por lo tanto, un transporte de carga reducido. Posteriormente, diferentes grupos de investigación han ampliado con éxito el límite de voltaje catódico y aumentado la solubilidad de las sales de litio mediante el uso de codisolventes, como el carbonato de dimetilo19, el acetonitrilo20 y el éter dimetílico del tetraetilenglicol21. Aunque los electrolitos resultantes no son inflamables, el proceso de fabricación aún enfrenta los problemas de volatilidad e inflamabilidad de los codisolventes utilizados, lo que constituye un gran inconveniente para la implementación de esta estrategia en LIB duraderos.

Recientemente, la ventaja de la naturaleza no inflamable y no volátil de los líquidos iónicos (IL) se empleó en la estrategia de codisolvente en los WISE. Chen et al. introdujo el concepto de sales de iones de litio en líquidos iónicos húmedos, donde se logró una expansión exitosa del ESW para dos IL hidrofóbicos (1-butil-3-metilimidazolio bis (trifluorometanosulfonil) imida y 1-metil-1-propilpirrolidinio bis (trifluorometanosulfonil )imida)11. Además, el uso de trietilmetilamonio [TFSI] facilitó una solubilidad muy alta de Li[TFSI] (63 m) y ciclos estables en un LIB operativo con materiales de electrodos adecuados22. En el trabajo de Becker et al. (1-etil-3-metilimidazolio)[TFSI]/[TFO] (siendo [TFO-] el anión trifluorosulfonato) se introdujo en los WISE basados en Li[TFSI] y Li[TFO]23. Esta estrategia aumentó significativamente la solubilidad de las sales de iones de litio y, al mismo tiempo, permitió el ciclo exitoso de celdas LIB completas con materiales de electrodos adaptados durante más de 500 ciclos de carga/descarga. El mismo grupo de investigación también alteró la actividad de las moléculas de agua en los electrolitos mediante la introducción de un codisolvente adicional en forma de succinonitrilo para formar un sistema cuaternario que muestra una alta movilidad de iones de litio y alta estabilidad durante más de 250 ciclos24.

En el presente trabajo, se ha explorado aún más la posibilidad de diseñar líquidos iónicos para mejorar propiedades físicas y químicas específicas con el fin de controlar de manera más eficiente la actividad química del agua. En lugar de utilizar IL disponibles comercialmente, diseñamos y sintetizamos líquidos iónicos de tipo Gemini (GIL)25 completamente nuevos y los investigamos como los componentes principales de una nueva generación de WISE. Esta estrategia se basó en el uso de dos cationes alifáticos electroquímicamente estables como núcleos para la sustitución, piperidinio y pirrolidinio, interconectados por espaciadores de polietilenglicol (PEG). Esta clase de GIL ofrece una combinación de alta estabilidad química intrínseca, baja viscosidad y excelentes propiedades solventes con respecto a las sales y el agua. Los GIL que involucran espaciadores que contienen éter muestran una similitud estructural con los compuestos basados en PEG, que han mostrado una estabilidad electroquímica y cíclica superior26,27. Además, el uso potencial de IL en los WISE se ve obstaculizado por la alta viscosidad de las mezclas resultantes, que puede ser contrarrestada por la estrategia sintética de usar cadenas de alquilo que contienen éter. La elección de [TFSI]– como anión en los GIL se basa en la formación fortuita de descomposición de SEI favorables y la tendencia a exhibir un comportamiento de bloqueo de agua en la interfaz electrodo/electrolito por parte del anión23. Numerosos estudios han demostrado estos beneficios, y [TFSI]– se considera el candidato ideal como anión en WISE5,6,23,28. Además, [TFSI]– y los cationes empleados se pueden sistematizar como iones rompedores de estructuras (caotrópicos), que desempeñarán un papel importante en la modificación de la actividad química del agua, influyendo en la estabilidad electroquímica de los electrolitos13,29. Las propiedades caotrópicas de los GIL se pueden ajustar aún más mediante la sustitución de la cadena lateral. A pesar de la menor movilidad iónica, los GIL ofrecen ESW significativamente amplios y una alta estabilidad electroquímica de los LIB resultantes. Usando los GIL, hemos podido demostrar dispositivos con una capacidad energética altamente competitiva y una estabilidad superior sin un aumento de la concentración de sal de litio; un enfoque por lo demás típico utilizado en este tipo de WISE. Otra ventaja de estos sistemas es la posibilidad de ensamblar celdas en aire ambiente, lo que podría reducir significativamente los costos de un proceso de fabricación. Además, nuestros sistemas demuestran compatibilidad y un excelente rendimiento cíclico de carga/descarga junto con materiales de electrodo comerciales LTO (Li4Ti5O12) y LMO (LiMn2O4), sin necesidad de recubrimientos protectores adicionales.

En el presente estudio, el WISE típico se basa en una nueva IL dicatiónica de pirrolidinio y piperidinio (Fig. 1, Tabla 1). La alta estabilidad electroquímica de los IL de pirrolidinio y piperidinio fue un factor crucial para seleccionar estos cationes en lugar de los aromáticos más comunes, como el catión imidazolio. Esto se refiere particularmente a la estabilidad reductora, donde los IL basados en imidazolio, como 1-butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida exhiben un potencial reductor de alrededor de – 2,6 V frente a Li/Li+30,31, mientras que pirrolidinio y Los análogos de piperidinio muestran potenciales reductores de – 2,92 V y – 3,55 V frente a Li/Li+, respectivamente31.

Los componentes iónicos de los GIL estudiados en este trabajo: (a) 1,1–2-oxabutano-bis-1-butilpiperidinio, (C4Pip-C2OC2-C4Pip)2+; (b) 1,1–2-oxabutano-bis-1-butilpirrolidinio, (C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)2+; (c) 1,1–2-oxabutano-bis-1-(2-oxabutil)piperidinio, (C2OC2Pip-C2OC2- C2OC2Pip)2+; (d) 1,1–2-oxabutano-bis-1-(2-oxabutil)pirrolidinio, (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)2+; (e) imida de bis(trifluorometilsulfonil), [TFSI]–.

En este trabajo, todos los sistemas de electrolitos ternarios se prepararon usando la misma relación molar de Li[TFSI], GIL correspondiente y agua (1:1:3), y todos los resultados obtenidos se comparan con el WISE que no contiene IL en el proporción de 1:3 (Li[TFSI]: agua). Esta relación entre la sal de litio y el agua se utilizó para evitar una posible sobresaturación teniendo en cuenta que el proceso de preparación de las mezclas de electrolitos no implicaba un calentamiento inicial9.

La presencia de GIL en la mezcla acuosa de Li [TFSI] aumenta la viscosidad de los electrolitos resultantes (Fig. 2a). La adición de GILs a un electrolito Li[TFSI](1):H2O(3) eleva la viscosidad a 298 K desde 43 mPa·s hasta 150 mPa·s para el sistema Li[TFSI](1):(C4Pip- C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3). Sin embargo, al comparar los resultados de todos los electrolitos investigados, se puede concluir que la adición del catión pirrolidinio con la cadena lateral que contiene éter y el espaciador ((C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2) solo aumenta la viscosidad a 61 mPa·s a 298 K. En general, los electrolitos que contienen los GIL de pirrolidinio muestran viscosidades más bajas en comparación con los análogos de piperidinio. Además, la presencia de un grupo oxabutilo como cadena lateral tiene un impacto significativo en la viscosidad resultante, en mayor medida que el cambio del núcleo catiónico, ya que los GIL de piperidinio con cadenas laterales que contienen éter muestran viscosidades más bajas en comparación con el pirrolidinio. GIL con cadenas laterales de butilo. Comparando estas viscosidades con las reportadas en el trabajo de Becker et al. (Tabla 2)23, nuestros sistemas muestran viscosidades ligeramente más altas que una mezcla de Li[TFSI]/(EMIm)[TFSI]/H2O (44 mPa·s a 298 K) en una relación molar correspondiente.

Las viscosidades experimentales (a) y conductividades eléctricas (b) dependientes de la temperatura para los sistemas investigados. Negro – Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rojo: Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), azul: Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); verde: Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); naranja: Li[TFSI](1):H2O(3).

Las conductividades eléctricas de los electrolitos después de la adición de los GIL son significativamente más bajas en comparación con el Li[TFSI] acuoso (11,9 mS·cm−1 a 298 K), lo que se puede observar en la Fig. 2b. El sistema menos conductivo incluye (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI] con una conductividad eléctrica cercana a 2 mS·cm–1 a 298 K. Como era de esperar, las conductividades están fuertemente correlacionadas con las viscosidades correspondientes con el mejor desempeño mostrado por el que contiene el (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 GIL con 3,4 mS·cm–1 a 298 K. Al comparar los resultados de los sistemas que contienen diferentes GIL, se puede concluir que los electrolitos que contienen GIL a base de pirrolidinio son más conductivo y que la introducción de un grupo etilo en la cadena lateral aumenta la conductividad en ≈30% en comparación con los análogos con una cadena lateral de butilo. El electrolito más prometedor todavía muestra solo la mitad de conductividad en comparación con los mejores en el trabajo de Becker, 23 6,7 mS·cm–1 a 298 K para el electrolito que contiene (EMIm) [TFSI]. Sin embargo, al evaluar la viscosidad y la conductividad de los sistemas estudiados en nuestro trabajo, es importante enfatizar que aunque la concentración general de sal de litio en nuestros sistemas se puede formular como de aproximadamente 19 mol/kg, la concentración total de sal es de aproximadamente 40 mol. /kg usando la anotación convencional con respecto al agua. También es importante mencionar que 1 mol de catión contribuye con 2 mol de [TFSI]–, lo que lleva a una mayor concentración molar de aniones en nuestros sistemas en comparación con las sales monocatiónicas o IL convencionales. Por lo tanto, los resultados de transporte obtenidos parecen muy razonables.

A pesar de las propiedades de transporte descritas anteriormente, este tipo de electrolito altamente concentrado se beneficia al máximo de una mejor estabilidad electroquímica tras la adición de los GIL. La estabilidad electroquímica de los nuevos electrolitos se investigó mediante voltamperometría de barrido lineal (Fig. 3). Los experimentos se realizaron utilizando colectores de corriente de acero inoxidable. Se utilizó un corte de baja densidad de corriente (40 μA·cm−2) en todas las mediciones para ofrecer una ESW confiable, como lo propusieron Kühnel et al.32. La presencia de GIL induce una ESW amplia de 3,7 V o superior. , lo que representa una mejora significativa de ≈1,5 V en comparación con Li[TFSI](1):H2O(3) (ESW≈2,35 V). Las estabilidades reductoras son excelentes para los electrolitos que contienen GIL de piperidinio (− 1,88 V y − 1,96 V frente a Ag/AgCl para (C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2 y (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2, respectivamente) en comparación con los GIL basados en pirrolidinio (− 1,75 V y − 1,85 V frente a Ag/AgCl para (C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2 y (C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2). Se encontró que los límites de estabilidad oxidativa eran similares para todos los electrolitos con el mismo tipo de núcleo catiónico IL, independientemente de los diferentes sustituyentes alquilo introducidos. Nuevamente, los electrolitos que contienen piperidinio muestran una mejor estabilidad oxidativa en comparación con los electrolitos basados en pirrolidinio. El origen del pequeño pico que es visible en los voltamogramas a ≈− 1,0 V frente a Ag/AgCl en todos los sistemas de electrolitos no está claro y se debate en la literatura. Se han propuesto dos posibilidades: (1) la reducción de [TFSI]–, que representa un proceso que es esencial para la formación de un SEI33 inducido por aniones, (2) la reducción de agua, que lleva a la formación de grupos hidroxilo que son responsables del ataque de nucleófilos en [TFSI]– y la formación resultante de LiF34. Las altas concentraciones de aniones en nuestros sistemas, debido a la presencia de dicaciones en los GIL, tienen un doble efecto: (1) formar una capa SEI más estable y compacta debido a la descomposición del anión [TFSI]–; (2) para interactuar más eficazmente con los iones de litio. Por lo tanto, las altas concentraciones de [TFSI] aumentan la estabilidad electroquímica, que se mejora aún más por la presencia de los cationes GIL caotrópicos que mejoran la estabilidad del agua al alterar la estructura intrínseca del agua. La correlación sistemática entre el rendimiento de la batería y los cationes que rompen/hacen estructuras como electrolitos en WISE no se ha realizado previamente, y solo ofrece información sobre la influencia de una tendencia de ruptura de estructuras de los aniones en la estabilidad electroquímica de WISE13. Por lo tanto, la variación de las propiedades de ruptura de la estructura del catión realizada en este trabajo proporciona información adicional sobre la correlación entre la estabilidad electroquímica y la reducción de la actividad química del agua. Los ESW amplios en los electrolitos investigados deben ser compatibles con un ánodo de Li4Ti5O12 (LTO) (≈ − 1,5 V frente a Ag/AgCl en electrolitos concentrados) y un cátodo de LiMn2O4 (LMO) (≈1,2 V frente a Ag/AgCl en electrolitos concentrados) 35. Por lo tanto, estos materiales de electrodo también se utilizaron para investigar el rendimiento del ciclo de carga/descarga.

Los ESW de los electrolitos investigados utilizando colectores de corriente de acero inoxidable. Negro—Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rojo—Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), azul—Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); verde: Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); naranja: Li[TFSI](1):H2O(3).

El rendimiento del ciclo de carga/descarga de celdas completas basado en los materiales de electrodo LTO/LMO junto con los nuevos electrolitos se muestra en la Fig. 4, incluida una comparación con un electrolito acuoso de Li[TFSI]. Las celdas se ciclaron entre 0,5 V y 3,0 V a una velocidad que permite descargar la batería en una hora (1C). Los perfiles de voltaje de celdas completas para ciclos seleccionados se presentan en las Figs. S5–S8 en la Información de apoyo. La capacidad específica se calculó con respecto a la masa activa de LTO. La alta estabilidad electroquímica observada para los electrolitos que contienen los nuevos GIL se traduce en una mejor estabilidad del ciclo en comparación con los electrolitos acuosos de Li [TFSI] (Fig. 4a, b). La razón principal puede estar relacionada con la estabilidad reductora mejorada proporcionada por la adición de los GIL. La literatura sugiere que el material del electrodo LTO está ligeramente fuera del ESW en los WISE tradicionales, lo que lleva a una rápida disminución de la eficiencia de Coulombic (CE) causada por la cantidad de "agua libre" disponible en el electrolito23,24. El CE máximo para el electrolito Li[TFSI](1):H2O(3) obtenido en este trabajo es cercano al 95%, el cual se alcanza luego de 10 ciclos. Sin embargo, las capacidades específicas de carga y descarga se desvanecen rápidamente con el ciclo, con una disminución significativamente más rápida en la capacidad de carga. Después de 50 ciclos, las capacidades de carga y descarga de los LIB basados en los electrolitos Li[TFSI](1):H2O(3) están por debajo de 60 mA·h·g–1, mientras que después de 100 ciclos la capacidad de carga cae por debajo de 35 mAh· g–1 y la capacidad de descarga por debajo de 25 mA·h·g–1. Becker et al.23 informaron una tendencia similar, con una vida útil de la batería ligeramente más larga para los sistemas sin GIL investigados en nuestro trabajo. El enriquecimiento de Li[TFSI] acuoso con GIL aumenta la vida útil del ciclo de carga/descarga de las celdas de batería basadas en LTO/LMO, que se caracteriza por una rápida disminución de la capacidad de carga durante el ciclo inicial, mientras que la capacidad de descarga es más estable durante los ciclos iniciales . La disminución de la capacidad inicial en las celdas LTO/LMO basadas en WISE se suele atribuir al consumo de litio de un electrodo LMO ligeramente sobredimensionado durante la formación del SEI a un alto sobrepotencial22,23,24,35.

Rendimiento electroquímico de celdas de batería completas basadas en LTO/LMO. (a) Estabilidad cíclica durante la descarga, (b) Eficiencia culómbica, (c) Perfiles de tensión para el décimo ciclo, (d) Tasa de rendimiento. Negro—Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3); rojo—Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3), azul—Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI] 2(1):H2O(3); verde: Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3); naranja: Li[TFSI](1):H2O(3).

Se puede observar una diferencia significativa en los sistemas que contienen los GIL basados en pirrolidinio en comparación con los basados en piperidinio. Los LIB basados en GIL basados en pirrolidinio muestran casi un 30 % más de capacidad de carga y descarga durante el ciclo en comparación con los correspondientes que contienen piperidinio. Desde la perspectiva de CE, las celdas tipo moneda de mejor rendimiento contienen el electrolito Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1): H2O(3), que retiene al menos el 99,5 % de la CE durante un mínimo de 354 ciclos, con una CE promedio de 99,6 % desde el ciclo 6 hasta el ciclo 300. Después de 500 ciclos, este sistema de batería retuvo una CE de 95,2 % y 86,5 % de su capacidad de descarga inicial. Los LIB basados en el electrolito con la cadena lateral alifática unida al esqueleto de pirrolidinio mostraron un desempeño similar, aunque no tan bueno, mostrando una CE promedio de 98,0 % en los primeros 300 ciclos, una CE final de 90,2 %, reteniendo el 82,3 % de la capacidad de descarga inicial. Por otro lado, los electrolitos enriquecidos con los correspondientes análogos de GIL basados en piperidinio muestran una disminución más rápida en el rendimiento de ciclismo, con una CE máxima cercana al 95 % seguida de una disminución rápida después de 100 ciclos. Los sistemas a base de piperidinio retienen solo el 47,4 % (Li[TFSI](1):(C2OC2Pip-C2OC2-C2OC2Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) y el 15,1 % (Li[TFSI](1): (C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3)) de la capacidad de descarga inicial después de 500 ciclos. Los sistemas de batería basados en (C4Pip-C2OC2-C4Pip) [TFSI] exhibieron el peor desempeño entre los nuevos GIL utilizados en este trabajo, con una disminución acelerada de CE después de 200 ciclos. La diferencia en el rendimiento del ciclo entre los electrolitos que contienen pirrolidinio y piperidinio se pudo observar a partir de una comparación de los perfiles de voltaje para el décimo ciclo (Fig. 4c). Las curvas muestran una meseta de descarga característica de ≈2,50 V a ≈2,30 V y una meseta de tensión de carga de ≈2,50 V a ≈2,70 V, correspondientes a la desintercalación/intercalación de Li+ desde/hacia LMO/LTO22,23,24,35. Los electrolitos con GIL de pirrolidinio exhibieron sobrepotenciales de carga/descarga más grandes. Además de sobrepotenciales más bajos de electrolitos a base de piperidinio, se pudo observar una diferencia significativa en las mesetas de carga. La aparición de dos pendientes diferentes en el caso de los electrolitos de piperidinio sugiere que podría estar teniendo lugar una potencial reacción lateral, resultando en una disminución de la capacidad energética específica y consecuentemente de la CE.

Para el rendimiento de la tasa de los sistemas de electrolitos que contienen GIL (Fig. 4d), se realizaron 10 ciclos a diferentes tasas de descarga. Los experimentos comenzaron con la tasa de descarga más lenta, que permite 2 h (C/2) hasta la descarga completa de la batería. Después de 10 ciclos a la tasa indicada, la densidad de corriente se incrementó para permitir la descarga en una hora (1C), y este procedimiento se expandió de manera análoga a 2C, 5C, 10C y 20C, y al final del estudio se volvió de nuevo a C/2 para comprobar la resiliencia del sistema (Fig. 4d). Una vez más, los electrolitos basados en los GIL de pirrolidinio demostraron ser superiores. Los electrolitos basados en los GIL de tipo piperidium muestran una disminución más significativa en la capacidad específica de descarga utilizando la mayor densidad de corriente (tasas más altas) hasta que dejan de funcionar a 20C. En cuanto a los electrolitos a base de pirrolidinio, las baterías a base de Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) demostraron ser las más robustas con respecto a un cambio de siendo superior a los sistemas basados en el electrolito Li[TFSI](1):(C4Pyr-C2OC2-C4Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) a tasas superiores. La mejor tasa de desempeño del electrolito Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) podría atribuirse a su viscosidad y conductividad, siendo la más baja y la más alta respectivamente, en comparación con los otros sistemas investigados. Las baterías que contienen los sistemas menos viscosos muestran una mejor resiliencia. Las baterías basadas en Li[TFSI](1):(C2OC2Pyr-C2OC2-C2OC2Pyr)[TFSI]2(1):H2O(3) recuperan el 99,9 % de la capacidad de descarga inicial en C/2, mientras que las baterías con peor rendimiento consisten en Li[TFSI](1):(C4Pip-C2OC2-C4Pip)[TFSI]2(1):H2O(3) mostrando solo el 84,3% de su capacidad de descarga inicial.

Aunque los electrolitos que contienen piperidinio muestran una mejor estabilidad electroquímica, su rendimiento en baterías operativas es peor. El ESW más grande no puede compensar las altas viscosidades y la baja movilidad de iones que posteriormente influyen en el rendimiento final de la batería. Sin embargo, el ajuste de la caotropicidad catiónica con la inclusión de una cadena lateral basada en éter da como resultado un rendimiento superior del dispositivo en comparación con los análogos de cadena alquílica. De hecho, las cadenas laterales basadas en éter reducen la viscosidad de los sistemas. Sin embargo, la influencia del grupo que más afecta a la estructura en la estructura del agua y los cambios resultantes en la solvatación de iones de litio no pueden ser despreciados. Las investigaciones iniciales de la coordinación de [TFSI]– a Li+ explotando la banda Raman del anión en el rango de 740–760 cm-1, muestran un cambio a números de onda más bajos después de la adición de GIL (Fig. S9). Esta banda representa el modo de vibración de respiración de [TFSI]–, que normalmente se encuentra en 750 cm–1 cuando el anión está completamente coordinado con un ion metálico y en 740 cm–1 cuando [TFSI]– no está coordinado6. Por lo tanto, una disminución del número de onda Raman después de la adición de GIL indica un cambio en la estructura de solvatación de Li-ion en comparación con la mezcla Li-sal-agua. Las simulaciones de dinámica molecular muestran la formación de dominios de tamaño nanométrico en los sistemas que contienen GIL, en contraste con los sistemas que no son GIL, muy probablemente formados por la expulsión de las moléculas de agua por las partes hidrofóbicas de los líquidos iónicos; como una separación de fases sin tamaño. Una investigación más completa del entorno de solvatación de iones de litio será el foco del trabajo futuro. Además, los GIL de pirrolidinio presentados en este trabajo demuestran una alternativa prometedora en el diseño de baterías acuosas de iones de litio altamente estables, evitando el enfoque típico de aumentar las concentraciones de sal de litio (> 21 mol/kg). En comparación con las celdas completas LTO/LMO con WISE que contienen IL (Tabla 2)23, nuestros sistemas muestran una mayor capacidad de energía específica de descarga en casi 10 mAh·g–1. Cabe esperar una mayor mejora de los electrolitos ternarios de tipo GIL y, posteriormente, del rendimiento del dispositivo debido al potencial de diseño ilimitado de los nuevos líquidos iónicos. Sin embargo, dado que el diseño y el espacio de composición de los electrolitos son inmensos, también tenemos un trabajo en curso que utiliza la detección combinatoria robotizada para acelerar el descubrimiento de electrolitos a base de agua eficientes, seguros y sostenibles. Finalmente, la naturaleza específica de la tarea de los GIL puede presentar una forma prometedora y eficiente de distinguir los efectos termodinámicos y cinéticos responsables de la ampliación de los ESW en las celdas de batería de tipo WISE.

Las síntesis se realizaron en tres pasos similares para todos los líquidos iónicos (Esquema S1). En la primera fase, se disolvieron 0,1 mol de pirrolidina (Sigma Aldrich, número CAS: 123-45-1, pureza: 99%) o piperidina (Sigma Aldrich, número CAS: 110-89-4, pureza: 99%) en acetona, y se mezcla con una cantidad equimolar (0,1 mol) de éter etílico de 2-cloroetilo (Sigma Aldrich, número CAS: 628-34-2, pureza: 99 %) o 1-clorobutano (Sigma Aldrich, número CAS: 109-69 -3, pureza: 99%) y carbonato potásico sólido (0,2 mol). La mezcla se agitó durante 48 h a 50 °C bajo nitrógeno. Posteriormente se eliminó el material sin reaccionar junto con el solvente, y el producto obtenido se secó durante 24 h al vacío. Se mezclaron 2 equivalentes molares de la N-alquilpirrolidina o N-alquilpiperidina obtenida con 1 equivalente molar de bis(2-cloroetilo) éter (Sigma Aldrich, número CAS: 111–44-4, pureza: 99 %). Se utilizó isopropanol como disolvente y la mezcla se agitó a 80 °C a reflujo durante 72 h. Después de eliminar el disolvente, el producto se purificó cinco veces por recristalización en acetona. Los GIL de haluro obtenidos se secaron al vacío sobre pentóxido de fósforo durante 2 días. La pureza se determinó por titulación potenciométrica argentométrica y la cantidad de agua se determinó por titulación de Karl-Fisher.

En el último paso, el anión cloruro se intercambió por [TFSI]–. Se disolvió un equivalente molar de líquido iónico en agua y se añadió un equivalente 2 molar de Li[TFSI]. La solución se agitó vigorosamente durante 24 ha temperatura ambiente y dio como resultado la separación de dos fases. Se eliminó la fase acuosa, que contenía LiCl(aq), y los líquidos iónicos resultantes se lavaron adicionalmente con diclorometano. Después de eliminar el diclorometano y secar, se determinó el contenido de agua, así como la cantidad de cloruro, como se ha descrito anteriormente. Se determinaron el rendimiento y el contenido de agua en todos los líquidos iónicos y se presentan en la Tabla 1. La estructura se confirmó mediante RMN y espectroscopia FT-IR (Figs. S1–S4). Los espectros de masas de ionización por electropulverización se adquirieron con un espectrómetro de masas con trampa de iones Finnigan LCQ (Finnigan, San Jose, CA). Las soluciones de muestra en metanol/agua 50:50 se infundieron directamente en el espectrómetro de masas con un flujo continuo de 5 μL/min utilizando una bomba de jeringa. El instrumento se configuró en modo positivo y la fuente de iones LCQ se operó a 5 kV. Se usó nitrógeno como gas nebulizador y helio para amortiguación y como gas de colisión.

La bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, Li[TFSI], se adquirió de Sigma Aldrich (número CAS: 90076-65-6, pureza inicial del 99,99 %). Antes de la preparación de los electrolitos, el Li[TFSI] se secó y almacenó al vacío, con el posterior análisis del contenido de agua por titulación de Karl-Fisher. El agua de alta pureza (Millipore Milli-Q) se desgasificó y purgó con argón antes de su uso.

Las viscosidades se determinaron utilizando un viscosímetro Brookfield CAP 2000+. Se utilizó un conductómetro Mettler-Toledo Seven Excellence™ S700 con electrodos de platino para los experimentos de conductividad eléctrica. Los análisis se realizaron en una celda tipo Pyrex con flujo de agua externo para mantener una temperatura constante utilizando un termostato Lauda. La constante de conductividad de la celda se predeterminó utilizando una solución estándar acuosa de KCl 0,01 M y se validó a todas las temperaturas investigadas.

Los materiales activos, titanato de litio (LTO) y manganato de litio (LMO) se adquirieron de Sigma Aldrich, así como el aglutinante fluoruro de polivinilideno (PVDF). El material de carbono conductor SuperC65 se compró a MSE Suppliers. Para la preparación de la suspensión de electrodos, se mezclaron el material activo, el carbón conductor y el aglutinante en una proporción de masa de 8:1:1. El PVDF se disolvió previamente en N-metilpirrolidona para formar una solución al 5%. La suspensión viscosa se revistió sobre el colector de corriente de acero inoxidable y se secó durante 6 horas a 80 °C al aire y, posteriormente, durante 6 horas a 80 °C al vacío. Los electrodos se punzonaron en un diámetro de 13 mm. La masa de carga de LTO fue de 2,4 mg, mientras que la masa correspondiente de LMO fue de 3,1 mg.

La ventana de estabilidad de los electrolitos se determinó en un conjunto de células T Swagelok, utilizando acero inoxidable como electrodo de trabajo y contraelectrodo, y se utilizó un electrodo miniatura de Ag/AgCl (eDAQ) como electrodo de referencia. Las celdas de batería completas de dos electrodos se ensamblaron utilizando celdas tipo moneda de acero inoxidable CR2032 con separadores de microfibra de vidrio Whatman GF/D (d = 15 mm). El volumen de electrolito utilizado fue de 55 μL. Todas las células se ensamblaron en una atmósfera ambiente y se dejaron equilibrar durante 24 h antes de la caracterización.

La voltamperometría de barrido lineal se realizó en las células T Swagelok utilizando una velocidad de barrido de 0,1 mV/s y un potenciostato AutolabPG12. El ciclo galvanostático se realizó en una estación de baterías de Neware usando celdas tipo moneda. El corte de voltaje se fijó en 0,5 y 3,0 V. La densidad de corriente se ajustó de acuerdo con la masa del electrodo LTO. La caracterización electroquímica se realizó sin control de temperatura. Todos los datos presentados son los promedios de 8 celdas de monedas.

La mayoría de los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el manuscrito y su información complementaria. Los conjuntos de datos sin procesar se pueden obtener del autor correspondiente o del primer autor a pedido.

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Descargar referencias

El trabajo fue apoyado por el contrato de la Agencia Sueca de Energía no. 50119-1, titulado "Be WiSE: detección robótica de electrolitos de agua en sal (WiSE) para baterías ambientales" y el contrato del Consejo de Investigación Sueco no. 2020-06701.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por el Royal Institute of Technology.

Química Física Aplicada, Departamento de Química, KTH Royal Institute of Technology, SE-10044, Estocolmo, Suecia

Aleksandar Tot y Lars Kloo

Departamento de Química – Laboratorio Ångström, Universidad de Uppsala, SE-751 21, Uppsala, Suecia

Leiting Zhang y Erik J. Berg

Desarrollo Químico y Farmacéutico, Institutos de Investigación RISE de Suecia, SE-151 36, Södertälje, Suecia

Por H. Svensson

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AT diseñó, realizó experimentos y escribió el manuscrito original. AT analizó los datos con la ayuda de LZ, EJB y PHSLK supervisó el proyecto y proporcionó información en el diseño de experimentos e interpretación de datos. Todos los autores contribuyeron a discutir los resultados y editar el manuscrito.

Correspondencia a Lars Kloo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Tot, A., Zhang, L., Berg, EJ et al. Electrolitos de agua en sal hechos más salados por los líquidos iónicos de Gemini para baterías de iones de litio altamente eficientes. Informe científico 13, 2154 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

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Recibido: 12 diciembre 2022

Aceptado: 03 febrero 2023

Publicado: 07 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29387-1

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