Entendiendo el litio

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4811 (2022) Citar este artículo

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La interacción compleja y la comprensión solo parcial de las transiciones de fase de varios pasos y la cinética de reacción de los procesos redox en las baterías de litio-azufre son los principales obstáculos que dificultan el avance y el amplio despliegue de este sistema de almacenamiento de energía electroquímica. Para comprender mejor estos aspectos, aquí informamos mediciones de microscopía Raman confocal operando para investigar la cinética de reacción de los procesos redox de Li-S y proporcionar información mecanicista sobre la generación/evolución de polisulfuro y la deposición de azufre. Operando la visualización y cuantificación de los reactivos e intermedios permitió la caracterización de las tasas dependientes del potencial durante la redox de Li-S y la vinculación de la conductividad electrónica del electrodo a base de azufre y las concentraciones de polisulfuros con el rendimiento de la celda. También informamos sobre la visualización de la evolución interfacial y los procesos de difusión de diferentes polisulfuros que demuestran mecanismos de descarga gradual y recarga paralela durante el funcionamiento de la celda. Estos resultados proporcionan información fundamental sobre los mecanismos y la cinética de las reacciones redox de Li-S.

Las baterías de litio-azufre (Li-S) representan uno de los candidatos más prometedores de las tecnologías de almacenamiento de energía de próxima generación, debido a su alta densidad de energía, abundancia natural de azufre y bajo impacto ambiental. Li-S redox implica transformaciones químicas y de fase de varios pasos entre azufre sólido, polisulfuros líquidos y sulfuro de litio sólido (Li2S), que dan lugar a desafíos únicos en las baterías de Li-S. Un problema crítico es la formación y los "efectos de transporte" de polisulfuros intermedios solubles durante el funcionamiento de la batería. Los polisulfuros unen el azufre aislante sólido y el sulfuro de litio (Li2S) y mitigan parcialmente la alta resistencia y las lentas reacciones electroquímicas del azufre sólido puro. Sin embargo, el transporte de polisulfuros lejos del cátodo a través de la difusión da como resultado la pérdida de material activo, lo que provoca un desvanecimiento severo de la capacidad y pasivación en ambos electrodos1,2,3.

Con la intención de abordar el fenómeno del transbordador de polisulfuro, se han dedicado esfuerzos sustanciales a regular/electrocatalizar las vías redox de polisulfuro y restringir la difusión de polisulfuro mediante desarrollos en el diseño del cátodo, el electrolito y la capa intermedia4,5,6,7,8. A pesar de numerosos informes sobre enfoques para mediar polisulfuros, los detalles mecánicos subyacentes de la cinética redox fundamental de Li-S y los procesos de evolución de polisulfuro interfacial siguen siendo difíciles de alcanzar. Técnicas de caracterización in situ/operando de última generación, incluidos métodos basados en sincrotrón9,10,11,12, microscopía electrónica (EM)13,14, microscopía de fuerza atómica (AFM)15,16, resonancia magnética nuclear (NMR )17,18,19,20,21, la espectroscopia Raman22,23,24,25 y la espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis)26,27,28 están ayudando a establecer la base de conocimientos para los mecanismos de reacción Li-S29,30, 31 Los métodos basados en rayos X se han empleado ampliamente para distinguir/identificar diferentes especies de azufre y desentrañar sus vías de transformación durante los procesos redox de Li-S9,32,33,34. La microscopía de rayos X de transmisión Operando y la microscopía de fluorescencia de rayos X in situ han permitido mapear la evolución del azufre y los intermedios de polisulfuro relacionados35,36,37. Usando espectroscopia de absorción de rayos X, Wang et al. cuantificó la longitud promedio de la cadena de polisulfuros tras la descarga, presentando la primera estimación de las constantes de velocidad relativa para las transformaciones de polisulfuros38. Una comprensión profunda del complejo Li-S redox requiere la combinación de imágenes de alta resolución, identificación simultánea de las diferentes especies de (poli)sulfuro, detección rápida y multisitio y análisis cuantitativo. Para la mayoría de las herramientas de caracterización, la resolución limitada en la distribución espacial y/o la falta de distinción clara de los diferentes polisulfuros restringen su caracterización precisa y el diagnóstico integral del mecanismo de reacción y la cinética de los procesos redox Li-S.

Las mediciones Raman son muy adecuadas para examinar las vías de reacción durante/de los procesos redox de Li-S debido a las fuertes intensidades Raman del azufre y los polisulfuros, y su conveniencia para llevar a cabo estudios de operando. Utilizando metodologías Raman, se propusieron varios mecanismos/vías de reacción (Tabla complementaria 1), que ilustran las funciones clave del solvente22,23,24, los aditivos25,39 y los materiales del cátodo40 en la evolución de los polisulfuros y el rendimiento general de la batería. Wu et al. aplicó directamente un análisis cinético de primer orden para ajustar los datos de reducción de azufre25. La simple combinación de los procesos redox de varios pasos que utilizan sobrepotenciales elevados y la falta de un análisis centrado en los polisulfuros les llevó a concluir que la cadena corta S3•− se forma directamente a partir de la reducción de azufre, lo que no está de acuerdo con las opiniones generalmente aceptadas sobre las transformaciones sólido-líquido-sólido y la formación inicial de polisulfuros de cadena larga durante la reducción de azufre3,11. De hecho, no se han establecido conocimientos fundamentales sobre muchos temas cruciales de Li-S redox, incluido el orden de reacción de diferentes subpasos, el potencial y la dependencia de la concentración de las velocidades de reacción, los procesos de nucleación y crecimiento de Li2S y el mecanismo de transformación y cinética entre diferentes polisulfuros. Esto se debe en parte a la complejidad de las reacciones redox Li-S de varios pasos, que implican transformaciones de fase sólido-líquido-sólido y la difusión de polisulfuros solubles. Además, es bastante difícil rastrear, identificar y cuantificar simultáneamente las diferentes especies de (poli)sulfuro en tiempo real durante los procesos de descarga y carga. La microscopía confocal Raman permite la identificación simultánea de azufre y polisulfuros, y las imágenes de alta resolución de su distribución espacial son muy prometedoras y poderosas para el análisis sistemático y cuantitativo de la cinética y el mecanismo redox de Li-S30,41.

Aquí, exploramos el uso de la microscopía Raman confocal operando para investigar y cuantificar los procesos redox de Li-S, basados en mediciones tanto potenciostáticas como galvanostáticas, logrando una caracterización detallada de sus vías de reacción y cinética. Al visualizar los reactivos e intermedios dependientes del potencial, cuantificar los cambios en sus intensidades y comparar entre varios modelos clásicos, demostramos la cinética de reacción de primer orden de los procesos redox de reducción de azufre y polisulfuro. También se ha investigado/caracterizado la dependencia de la conductividad de la reducción de azufre y la dependencia de la concentración de los polisulfuros. Aclaramos aún más los mecanismos de nucleación y crecimiento de Li2S y S electrodepositados en redox. Se proporcionan conocimientos fundamentales sobre las correlaciones entre el sobrepotencial, la forma de los transitorios de tiempo actual, las morfologías del Li2S electrodepositado y las capacidades correspondientes. Durante los procesos de carga y descarga galvanostática, las imágenes Raman capturadas en la superficie del cátodo y en lo profundo del electrolito ilustran claramente la distribución espacial y las diferencias en los cambios de intensidad de los polisulfuros en diferentes estados de descarga/carga, lo que sugiere un proceso de reducción gradual, pero un mecanismo de oxidación paralelo durante la recarga. Utilizando microscopía Raman confocal operando, nuestro trabajo proporciona evidencia experimental convincente de la cinética de reducción de azufre y conocimientos mecánicos que amplían el conocimiento de los procesos redox de Li-S. Además, estimula una mayor exploración de las imágenes Raman para investigar múltiples procesos de reacción complejos.

La reducción de azufre elemental implica la compleja generación y evolución de polisulfuros en varios pasos durante el proceso de descarga. En un electrolito típico de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) 1,0 M en 1,3-dioxolano (DOL)/1,2-dimetoxietano (DME) (1:1), las vías de reducción han sido ampliamente investigadas por varios métodos experimentales. métodos y cálculos teóricos22,26,42. La reducción de azufre involucra los procesos de apertura del anillo y acortamiento de la cadena como se describe en la siguiente expresión:

En la Tabla complementaria 2 se presentan reacciones específicas adicionales, incluidos algunos subpasos de reducción típicos y posibles reacciones de desproporción y conproporcionación. En la Figura complementaria 1a se muestra un perfil voltamperométrico cíclico (CV) representativo. En el proceso de reducción inicial se observan dos picos catódicos a 2,30 y 1,97 V, correspondientes, respectivamente, a la reducción del azufre a polisulfuros solubles y su posterior reducción formando Li2S43,44. En el escaneo inverso, los picos anódicos a 2,36 y 2,42 V se atribuyen a la oxidación reversible de regreso al azufre elemental45. En un esfuerzo por comprender la evolución dinámica de los voltajes de equilibrio, se realizaron mediciones de la técnica de titulación intermitente galvanostática (GITT) 46 durante el proceso de descarga (Figura complementaria 1b). Después de cada equilibrio, los voltajes de circuito abierto (Erelax) se extrajeron de los datos sin procesar (Fig. 1c complementaria). Se encontró que los valores promedio de Erelax eran 2.35 \(\pm\) 0.02 y 2.15 \(\pm\) 0.01 V para las mesetas superior e inferior, que están vinculadas a la reacción de reducción de azufre y polisulfuros intermedios, respectivamente (Suplementario Figura 1d).

La Figura 1a presenta una ilustración esquemática de la configuración experimental para microscopía Raman confocal operando para visualizar con precisión los grupos de azufre y sulfuros, en función de sus señales Raman características, así como seguir su evolución temporal. Los cambios de las concentraciones de reactivos e intermedios dependientes del potencial durante los procesos redox de Li-S se pueden cuantificar, lo que proporciona información esencial sobre los parámetros cinéticos y los detalles mecánicos subyacentes. Dado que la velocidad de reacción es una fuerte función del potencial, empleamos medidas cronoamperométricas, donde se aplica un potencial constante, para investigar la reducción de azufre. Inicialmente, se seleccionó un potencial de 2,30 V (vs. Li+/Li), que representaba un sobrepotencial (η) de unos 50 mV (Erelax = 2,35 V). La corriente se registró en función del tiempo (curva I-t), como se muestra en la Fig. 1b. Observamos grupos de azufre en el colector de corriente de fibra de carbono (esquema: recuadro de la Fig. 1a, imagen óptica: Fig. 2a complementaria) y examinamos su evolución a 2,30 V. Las imágenes ópticas correspondientes se muestran en la Fig. 2 complementaria. 3 presenta el espectro completo de la muestra de azufre, mostrando múltiples picos intensos y bien definidos (a 87, 152, 220 y 475 cm−1), así como algunos picos más pequeños/de hombro (a 245 y 436 cm−1) que son típico de S8. Con el aumento del tiempo, los picos Raman característicos de azufre en 152, 220 y 475 cm-1 disminuyeron, seguidos por la aparición de nuevos picos en 405 cm-1 y 453 cm-1 (Fig. 1c). Los picos a 405 cm−1 y 453 cm−1 se emplearon para ilustrar la evolución de los polisulfuros Li2Sx de cadena larga (x = 6–8) y Li2Sx de cadena intermedia (x = 3–5), respectivamente, durante la potenciostática y experimentos galvalnostáticos22,24,29,47. La Fig. 4 complementaria presenta los espectros de azufre y los polisulfuros a las mismas intensidades. Luego seleccionamos las bandas a 220 cm−1 (Fig. 1c–h, rojo) y 453 cm−1 (Fig. 1c–h, amarillo) como representativas de azufre y polisulfuros de cadena larga, respectivamente, para mapear la evolución de azufre a polisulfuros. Los grupos de azufre se disolvieron desde los bordes hacia el centro (Fig. 1d-h y Película complementaria 1), de acuerdo con la reacción interfacial de tres fases entre el azufre, el cátodo de carbono y el electrolito. Los polisulfuros, que se pueden visualizar en la interfaz después de 5000 s (Fig. 1f), se difundieron gradualmente hacia las áreas laterales (Fig. 1g, h). Al continuar el proceso de descarga, los cambios en/alrededor de los grupos de azufre se ralentizaron y algunos polisulfuros residuales quedaron atrapados (Fig. 1g, h).

a Ilustración esquemática de la configuración experimental de microscopía Raman confocal operando para probar el mecanismo y la cinética de los procesos redox Li-S. b Transitorio de tiempo corriente cronoamperométrico de reducción de azufre a 2,30 V (vs. Li+/Li). Operando Raman (c) espectros y (d – h) imágenes de mapeo del electrodo de azufre durante la reducción. Los colores rojo y amarillo en (d-h) representan azufre y polisulfuros de cadena larga, respectivamente, donde los contrastes de color se mantuvieron constantes para la cuantificación. i Gráfico de los cambios de área de los grupos de azufre con el tiempo. Recuadro: Ajuste lineal del logaritmo del área con el tiempo según la cinética de primer orden, R2 = 0,979. j Valores de kS adquiridos a 2,30 V, 2,20 V y 2,20 V utilizando el cátodo con una capa intermedia de carbono adicional. Las barras de error representan la desviación estándar de los ajustes lineales.

En un esfuerzo por comprender/establecer la relación entre el área de superficie activa de los grupos de azufre y la velocidad de reacción, trazamos el cambio de área de los grupos de azufre a lo largo del tiempo (Fig. 1i). (Nota: este enfoque asume implícitamente que el área sirve como indicador de la concentración). La velocidad de la reacción de reducción de azufre se expresó en términos de la siguiente expresión de velocidad:

donde kS representa la constante de velocidad aparente para la tasa de reducción de azufre por sitio activo, A es el área de superficie activa de azufre que, en este trabajo, está representada por el área proyectada del mapeo Raman, y n es el orden de reacción con respecto a azufre. La concentración de Li+ está en exceso en la interfase. El orden de reacción, n, se puede estimar ajustando los datos a varias expresiones de velocidad con modelos típicos de cinética de orden cero, primero, segundo y tercero (Fig. 1i y Fig. 5 complementaria). Una gráfica de \({{{{\rm{ln}}}}}}\)A versus el tiempo exhibió una disminución lineal (recuadro de la Fig. 1i), lo que indica una cinética de reacción de pseudo primer orden para la reducción de azufre . Se calculó que la constante de velocidad a 2,30 V era 1,02 × 10−4 \(\pm\) 0,02 × 10−4 s−1, donde la desviación se debe en gran medida a la diferencia entre el área de superficie activa real y el área proyectada. Por ejemplo, la superposición de las áreas de reacción activa que son perpendiculares a la dirección de observación son difíciles de separar del área proyectada, lo que conduciría a un valor menor de kS.

Para verificar aún más la cinética dependiente del potencial de la reducción de azufre, también se realizaron experimentos potenciostáticos a un potencial aplicado de 2,20 V (frente a Li+/Li) con un sobrepotencial mayor (η = 150 mV, Erelax = 2,35 V). Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 6 complementaria y la Película complementaria 2. A 2,20 V, tanto los espectros Raman como las imágenes de mapeo indican una disminución de los grupos de azufre prístinos y la formación de polisulfuros, a medida que avanzaba la reducción. La linealidad de un gráfico de lnA frente al tiempo confirma que la reacción de reducción de azufre sigue una expresión de velocidad de primer orden. Se calculó que el valor de kS era 2,16 × 10−4 \(\pm\) 0,05 × 10−4 s−1 a 2,20 V, que es aproximadamente el doble del valor a 2,30 V. Los resultados indican la tasa acelerada de reducción de azufre con sobrepotenciales más grandes.

Las propiedades de aislamiento electrónico del azufre dificultan la plena utilización de los cátodos de azufre y, por lo tanto, afectan su aplicación práctica. La incorporación de una matriz conductora de electrones en el compuesto de cátodo de azufre se ha empleado ampliamente para maximizar el área de contacto y facilitar la conversión de azufre4,48,49. En un esfuerzo por comprender la influencia de la conductividad electrónica del compuesto de cátodo de azufre en la reacción de reducción de azufre, se depositó una capa de carbono adicional sobre el cátodo de azufre. Los experimentos Operando confocal Raman se realizaron a 2,20 V (frente a Li + / Li) utilizando el cátodo de azufre con una capa intermedia de carbono (Fig. 7a-e complementaria). Con base en la cuantificación de los cambios de área de azufre con el tiempo, concluimos que bajo estas condiciones la reducción de azufre también sigue un proceso de velocidad de primer orden, y que la velocidad de reacción aumentó significativamente, en comparación con la que no tiene la capa intermedia de carbono. Los ajustes lineales y el análisis detallado se muestran en la figura complementaria 7f-i. La figura 1j proporciona las constantes de velocidad calculadas a 2,30 V (1,02 × 10−4 \(\pm\) 0,02 × 10−4 s−1), 2,20 V (2,16 × 10−4 \(\pm\) 0,05 × 10− 4 s−1), en ausencia de la capa de carbono y a 2,20 V utilizando un cátodo con una capa intermedia de carbono adicional (7,17 × 10−4 \(\pm\) 0,33 × 10−4 s−1). Muestra que la constante de velocidad, con la capa intermedia de carbono, aumentó en un factor de 3,5 en relación con la que no la tiene, lo que indica que la mejora de la conductividad electrónica juega un papel importante en el aumento de la densidad de los sitios activos y en la aceleración de las velocidades de reacción. de azufre redox. Esto enfatiza la importancia de la micro/nanoencapsulación de azufre con una matriz conductora para lograr un alto porcentaje de utilización, lo que, a su vez, podría mejorar el rendimiento general del dispositivo.

A partir de la discusión anterior, se han explorado los procesos de reducción potenciostática del azufre y su cinética de reacción centrándose principalmente en la primera región de meseta (2,35–2,2 V) durante el proceso de descarga. Los polisulfuros intermedios se forman en la segunda meseta (2,15–2,0 V) durante el proceso de descarga, donde pueden reducirse aún más a polisulfuros de cadena corta y, finalmente, a Li2S42,45. En un esfuerzo por investigar estos procesos con más detalle, realizamos estudios de reducción potenciostática utilizando Li2S4, como polisulfuro intermedio prototípico/representativo como catolito. También se realizaron experimentos de CV y GITT y los resultados se presentan en la Fig. 8 complementaria. El pico catódico a 2,04 V, correspondiente a la reducción de polisulfuros intermedios a polisulfuros de cadena corta, es evidente a partir del CV (Fig. 8a complementaria), como así como la meseta de descarga, con un valor de Erelax de 2.16 ± 0.02 V, que fue verificado por GITT (Figura complementaria 8b-e). Estos resultados son totalmente consistentes con aquellos en los que usamos azufre como cátodo, lo que indica y valida nuestro enfoque/protocolo para usar celdas de Li-Li2S4 para investigar la reacción de los polisulfuros durante los procesos generales de reducción de azufre.

En la figura complementaria 9 se muestra un espectro Raman completo del catolito, atrapado en el electrodo de carbono. El pico a 400 cm−1, atribuido a Sx2−, x = 6–8, se observó porque estos aniones de polisulfuro se pueden interconvertir en solución debido a sus cercanas energías libres de Gibbs50. Las reacciones de desproporción y conformación de los polisulfuros pueden tener lugar fácilmente y mantener equilibrios dinámicos en solución durante todo el proceso de descarga y carga. Como se muestra en la Fig. 10 complementaria, las señales permanecieron estables durante períodos de tiempo prolongados, lo que indica que los equilibrios de las reacciones de desproporcionación y proporción se establecen rápidamente y que nuestra detección no se vería afectada por las complejas reacciones secundarias.

A continuación, se emplearon células que usaban electrolito Li2S4 1,0 M para caracterizar la evolución de los polisulfuros. La figura 2 muestra sus procesos de reducción a 2,0 V (frente a Li+/Li) (η = 160 mV, Erelax = 2,16 V). El transitorio de tiempo actual en la Fig. 2a presenta los procesos de reducción y transición de fase de polisulfuros solubles a polisulfuros de cadena corta51. Los picos de Raman en 205, 400 y 453 cm-1 disminuyeron en intensidad y finalmente desaparecieron con el aumento del tiempo (Fig. 2b). Se seleccionó la región alrededor de 453 cm-1 para la cuantificación, lo que reveló la reducción de polisulfuros intermedios (Fig. 2b-f, azul). A medida que avanzaba el tiempo, las áreas azules disminuyeron en tamaño e intensidad de color, lo que indica la disminución gradual de sus concentraciones (Fig. 2c-f y Película complementaria 3). Las imágenes ópticas en la Fig. 11 complementaria también muestran una disminución en la intensidad del color. La tasa de reducción de los polisulfuros se puede expresar mediante la siguiente ecuación diferencial:

donde kps es la constante de velocidad aparente para la velocidad de reducción de polisulfuros por sitio activo, C es su concentración normalizada al área de superficie del mapeo Raman (por ejemplo, el área en circuito abierto en una celda de Li2S4 de 1,0 M sirve como indicador de una concentración de 1,0 M), y n es el orden de reacción con respecto a los polisulfuros. La determinación del orden de reacción se realizó utilizando modelos cinéticos como se muestra en la Fig. 2g, h y la Fig. 12 complementaria. El logaritmo de la concentración fue lineal con el tiempo (Fig. 2h), lo que indica la cinética de primer orden de su reducción. Se encontró que la pendiente de la curva (kps), calculada en electrolito Li2S4 1,0 M, era 1,60 × 10−3 \(\pm\) 0,09 × 10−3 s−1, donde la desviación podría verse afectada, y probablemente lo esté. por las reacciones de desproporción de los diferentes polisulfuros. También se analizó el pico Raman de polisulfuros de cadena larga Sx2−, x = 6–8 (a 400 cm−1). Mostró una disminución rápida y luego permaneció en concentraciones bajas después de los 500 s iniciales (Fig. 13 complementaria), lo que indica su tasa de reducción más rápida en el sobrepotencial relativamente mayor (η = 350 mV) a 2,0 V.

un transitorio de tiempo de corriente cronoamperométrico de reducción de polisulfuro a 2,0 V (frente a Li+/Li). Operando Raman (b) espectros e imágenes de mapeo c-f del cátodo durante la reducción en electrolito 1.0 M Li2S4. El color azul en c–f representa la región a 400 cm−1. El contraste de color se mantiene constante para la cuantificación. g Gráficos de los cambios de concentración en electrolitos de Li2S4 1,0, 0,75 y 0,5 M con el tiempo. h Ajuste lineal del logaritmo de la evolución de la concentración de Li2S4 con el tiempo según la cinética de primer orden, R2 = 0,982, 0,979, 0,968 para electrolitos 1,0, 0,75 y 0,5 M, respectivamente. i Valores de kps extraídos de los ajustes. Las barras de error representan la desviación estándar de los ajustes lineales.

Los experimentos de reducción potenciostáticos se realizaron a 2,0 V con diferentes concentraciones iniciales de Li2S4. Las tasas de reducción disminuyeron en las concentraciones más bajas de Li2S4 0,75 y 0,5 M, como se muestra en la Fig. 2g. Los gráficos correspondientes en la Fig. 2h exhibieron una relación lineal entre el logaritmo de la concentración y el tiempo, lo que confirma la dependencia de primer orden de la velocidad de reacción con la concentración. Los resultados detallados y el análisis en electrolitos Li2S4 0,75 y 0,5 M se muestran en las Figs complementarias. 14 y 15. Según la Ec. (3), las constantes de velocidad de primer orden (kps) se calcularon en 1,76 × 10−3 \(\pm\) 0,14 × 10−3 s−1 y 1,88 × 10−3 \(\pm\) 0,15 × 10−3 s−1 en 0,75 y 0,5 M respectivamente, lo que muestra una buena consistencia con el valor en electrolito 1,0 M Li2S4 (Fig. 2i). Estos resultados indican que la microscopía Raman operando confocal es un enfoque poderoso para visualizar directamente y cuantificar con precisión la evolución de los polisulfuros, en combinación con mediciones cronoamperométricas, lo que amplía nuestra comprensión de la cinética de reacción de los procesos redox Li-S.

Dadas las observaciones anteriores, uno puede preguntarse, ¿cómo nuclearía y crecería el Li2S insoluble durante la reducción potenciostática de los polisulfuros? Los esfuerzos previos se han dedicado a investigar varios factores que podrían influir en la electrodeposición de Li2S, como el solvente52, el material huésped del cátodo53 y la relación electrolito/azufre54. Sin embargo, los efectos de uno de los factores más fundamentales de la electrodeposición de Li2S, principalmente la fuerza motriz, no han sido claramente descritos ni comprendidos hasta la fecha. En un esfuerzo por abordar estos problemas, realizamos experimentos de reducción potenciostática a diferentes potenciales aplicados utilizando células Li-Li2S4. Como se muestra en las figuras complementarias. 16-19 y la Nota complementaria 1, los transitorios de tiempo actual, las curvas I-t, realizadas con sobrepotenciales más altos, mostraron mayores corrientes máximas y tasas de nucleación, lo que podría estar relacionado con un cambio en el mecanismo de nucleación y crecimiento de Li2S al ajustarse a la Modelos Bewick–Fleischmann–Thirsk (BFT)55 y Scharifker–Hills (SH)56 (Tabla complementaria 3).

Los procesos de reoxidación de los polisulfuros se investigaron mediante una combinación de análisis transitorio en tiempo actual y visualización Operando Raman. La Fig. 20 complementaria presenta los resultados de GITT del proceso de recarga posterior de las células Li-S. El Erelax de oxidación de polisulfuro fue de 2,38 \(\pm\) 0,01 V, lo que representa el voltaje de equilibrio de la transición líquido-sólido de polisulfuros a azufre elemental. Se seleccionó un potencial de 2.40 V (vs. Li+/Li) para un análisis detallado de los procesos de oxidación potenciostática. Las Figuras 3a, b presentan el transitorio de tiempo actual a 2,40 V y el análisis adimensional correspondiente. Cabe señalar que incluso a sobrepotenciales más bajos (η de aproximadamente 70 mV), la tasa de nucleación del azufre es mucho mayor en comparación con la del Li2S. Esto podría atribuirse, al menos en parte, a la mayor energía de enlace del carbono y el azufre no polar, como se informó anteriormente en un estudio computacional57. La mayor energía de enlace indicaría una mayor tendencia del azufre a someterse a electrodeposición, mostrando una mayor tasa de nucleación.

un transitorio de tiempo de corriente cronoamperométrico de oxidación de polisulfuro a 2,40 V (frente a Li+/Li). b Gráfico adimensional de (a) según los modelos SH y BFT. Operando espectros Raman (c) e imágenes de mapeo (d-h) durante la oxidación. Azul: polisulfuros intermedios, Rojo: azufre elemental, los contrastes de color se mantienen constantes en (d–h) para la cuantificación. i Gráficas de los cambios de los polisulfuros (azul, disminución) y azufre (rojo, aumento) con el tiempo. Recuadro: El ajuste lineal del logaritmo del área cambia con el tiempo según la cinética de primer orden, R2 = 0,984 y 0,972 para los polisulfuros y el azufre, respectivamente.

También se realizaron experimentos Operando Raman en un esfuerzo por rastrear, en tiempo real, la evolución de polisulfuros y azufre. Como se muestra en la Fig. 3c, los picos Raman de los polisulfuros disminuyeron, seguidos de un aumento de los picos de azufre a los 1200 s. Las regiones de 220 cm-1 (rojo) y 453 cm-1 (azul) se seleccionaron para el mapeo para visualizar la evolución interfacial (Fig. 3d-h y Película complementaria 4). Después de 200 s, la homogeneidad del catolito se vio interrumpida por la formación de estructuras circulares de azufre, lo que indica la aparición inicial de azufre elemental (Fig. 3d a, e). (Nota: la línea recta de azufre en la parte superior derecha de la Fig. 3e se debe a la presencia de una fibra de carbono). Esto es evidente al comparar el mapeo Raman con las imágenes ópticas (Fig. 21 complementaria). Más grupos de azufre crecieron con el tiempo, como se muestra en la Fig. 3f, g, y se acumularon a lo largo de las fibras de carbono. El aumento de grupos de azufre se desaceleró después de 4900 s, en línea con la corriente decreciente (Fig. 3h), lo que indica la finalización gradual de la reacción de oxidación y el agotamiento del reactivo.

De manera similar a los procesos de reducción de azufre y polisulfuros, la oxidación de polisulfuros y la regeneración de azufre se pueden expresar mediante las expresiones de velocidad:

El significado de los símbolos es el mismo que el de las Ecs. (2) y (3), mientras que kps y kS en las ecuaciones. (4) y (5) representan las constantes de velocidad para la oxidación de los polisulfuros y la regeneración de azufre, respectivamente. Dado que los catolitos de Li2S4 son soluciones homogéneas, se supone que los cambios de las áreas del mapeo Raman son proporcionales a los cambios en las concentraciones. Para la comparación con la del azufre, empleamos directamente el cambio de área en este caso. Como se muestra en las curvas de cambio de área y los ajustes lineales correspondientes (Fig. 3i), tanto la evolución de la oxidación del polisulfuro como la regeneración del azufre siguieron una cinética de primer orden. Es razonable esperar que la concentración de los polisulfuros y la conductividad electrónica (área de contacto) del azufre también afecten las velocidades de sus procesos de reacción. En consecuencia, los valores de kps y kS se calcularon en 6,29 × 10−4 \(\pm\) 0,36 × 10−4 s−1 y 6,36 × 10−4 \(\pm\) 0,54 × 10−4 s−1 . La consistencia de estos dos valores indica que las reacciones secundarias no son significativas en nuestro caso e ilustra la precisión y confiabilidad del método empleado.

Posteriormente, se aplicaron sobrepotenciales más grandes para investigar los procesos de crecimiento y nucleación de azufre. La Fig. 22 complementaria presenta los transitorios de tiempo actual a 2,45 V y 2,50 V (frente a Li+/Li), respectivamente. Es interesante notar que el transitorio a 2,45 V se desvía de los modelos tradicionales. Hubo picos divididos e incluso picos múltiples a 2,50 V. Fenómenos similares de picos múltiples se informaron previamente en el estudio de pasivación de superficies metálicas en sobrepotenciales más grandes, que se debe a la deposición de múltiples capas58. Como se indicó anteriormente, atribuimos nuestros resultados a las desviaciones de los modelos tradicionales de nucleación/crecimiento en 2 o 3 D59,60. Luego se observaron grupos de azufre mediante mapeo Raman. Como se muestra en la Fig. 23 complementaria, los tamaños de los grupos de azufre después de 1 h de electrodeposición a 2,45 V y 2,50 V fueron más pequeños que los de 2,40 V, lo que está relacionado con el crecimiento limitado después del proceso de nucleación no clásico. Esto también es consistente con la rápida disminución de las corrientes después de los picos.

En un esfuerzo por comprender los procesos redox de Li-S bajo la operación de la celda, realizamos estudios de carga y descarga galvanostática (corriente constante) en celdas tipo moneda de Li-S, empleando microscopía Raman confocal operando para llevar a cabo el monitoreo en tiempo real de la evolución de materiales activos en el cátodo. Se usó un electrodo de azufre, preparado mediante el recubrimiento de una suspensión de azufre y fluoruro de polivinilideno (8:2) sobre papel carbón, como cátodo, lámina de litio como ánodo y LiTFSI 1,0 M en DOL/DME (1:1) como cátodo. electrolito de apoyo. El perfil de descarga de la celda Li-S durante el primer ciclo a 0,02 C (1 C = 1672 mAh g−1) se muestra en la Fig. 4a. Dos mesetas distintas son evidentes alrededor de 2.35 y 2.1 V, correspondientes, respectivamente, a las reducciones de S elemental y polisulfuros intermedios, lo cual es consistente con nuestros resultados de CV y GITT; vide-supra. El acortamiento de la segunda meseta a alrededor de 2,1 V podría deberse, al menos en parte, a la formación de Li2S aislante, que bloqueó los procesos de descarga posteriores en la interfaz.

a Perfil de voltaje, operando espectros Raman (b) y resultados de mapeo c–j de azufre y polisulfuros durante la descarga a una tasa de 0.02 C (1 C = 1672 mAh g−1). Los colores rojo, amarillo y azul en las imágenes cartográficas representan azufre, polisulfuro Sx2−, x = 6–8 y 3–5, respectivamente. Los contrastes de color permanecieron consistentes para la comparación. Los diferentes DOD se indican con %. d cambios de área de los cúmulos de azufre prístinos en diferentes DOD. f Imágenes cartográficas en superficie e i en profundidad (dirección Z) de la evolución del polisulfuro durante el proceso de descarga. g y j Respectivamente, proporcione los datos cuantificados en superficie y en profundidad (dirección Z), extraídos de f e i. Los colores naranja y azul representan polisulfuros de cadena larga e intermedios, respectivamente. A la derecha de (i), para una visualización clara, se extrajo el mapeo en color de la evolución del polisulfuro transversal de las imágenes de mapeo Raman de la izquierda. h Mapeo en profundidad (dirección Z) que revela la distribución transversal de los polisulfuros al 5% DOD.

La figura 4b presenta los espectros Raman operativos recopilados a diferentes profundidades de descarga (DOD). Se detectaron picos de azufre a 150 cm-1, 220 cm-1 y 475 cm-1 en el electrodo de azufre prístino, que posteriormente disminuyó y desapareció por completo a aproximadamente el 2,5% DOD. Mientras tanto, el pico de polisulfuros de cadena larga (Sx2−, x = 6–8) a 400 cm−1 apareció al 1,5% DOD. La intensidad de este pico aumentó y se mantuvo en valores altos hasta el 39% DOD (alrededor del final de la meseta superior). El pico de polisulfuros intermedios (Sx2−, x = 3–5) a 453 cm−1 se puede observar claramente al 2,5% DOD. Aumentó en intensidad y alcanzó asintóticamente un máximo en alrededor del 46% DOD, a medida que se acercaba a la meseta inferior. Tenga en cuenta que el pico de los polisulfuros de cadena larga disminuyó durante el 39–46 % de DOD, mientras que el pico de los polisulfuros intermedios aumentó lentamente, lo que indica la reducción y la transición de los polisulfuros de cadena larga a los de cadena intermedia. Los picos de polisulfuros de cadena larga e intermedia disminuyeron durante la última parte de la meseta inferior, lo que se atribuye a la mayor reducción de polisulfuros en Li2S insoluble, así como a sus procesos de difusión.

La evolución morfológica del electrodo de azufre se mapeó mediante microscopía Raman confocal (Fig. 4c-f). Se seleccionaron las regiones centradas en 220 cm−1 (rojo), 400 cm−1 (amarillo) y 453 cm−1 (azul), que representan azufre, Sx2− de cadena larga, x = 6–8 y Sx2− intermedio , x = 3–5 polisulfuros, respectivamente. Estos cambios, en función del DOD, proporcionan evidencia más detallada y directa de los procesos de reducción de azufre en varios pasos. Los grupos de azufre iniciales observados en la Fig. 4c se disolvieron desde los bordes hacia el centro durante el proceso de descarga (Fig. 4d). Los grupos de azufre prístinos desaparecieron por completo alrededor del 6% DOD, junto con la aparición de polisulfuros solubles en las interfaces (Fig. 4e). La película complementaria 5 y la figura 24 presentan las imágenes de mapeo y las cuantificaciones correspondientes de los polisulfuros durante todo el proceso de descarga y (re)carga. En la Fig. 4f, se seleccionó la región DOD del 32 al 47% para analizar cuidadosamente el proceso de reducción de los polisulfuros. Los cambios de área se presentan en la Fig. 4g, donde los colores naranja y azul representan polisulfuros intermedios y de cadena larga, respectivamente. Se observaron cambios no sincrónicos en las intensidades de los polisulfuros de cadena larga y de cadena más corta sobre 35–40% DOD. La disminución de los polisulfuros de cadena larga y el aumento de los polisulfuros de cadena intermedia indican la transformación de polisulfuros de cadena larga a polisulfuros de cadena corta, que es clave para la evolución de polisulfuros de cadena corta durante la descarga y consistente con un proceso gradual. Los polisulfuros con diferentes longitudes coexisten en solución durante diferentes estados de descarga como resultado de las energías libres cercanas de Gibbs y las reacciones de con y desproporción entre ellas. El mecanismo de evolución paso a paso propuesto aquí se basa en las tendencias cambiantes de diferentes polisulfuros caracterizados por las intensidades relativas y sus cambios. La región más larga de lo esperado de los polisulfuros de cadena larga podría deberse, al menos en parte, a sus procesos de difusión más lentos en relación con los de cadena corta y a la lenta reducción sólido-líquido del azufre, en comparación con el líquido- transformaciones líquidas entre polisulfuros.

También analizamos los procesos de difusión (desde la superficie del cátodo hasta el electrolito) de los polisulfuros mediante microscopía Raman confocal. La Figura 4h presenta el mapeo de la sección transversal cerca del electrodo de azufre al 5% DOD. Los polisulfuros se formaron a partir de la reducción de los grupos de azufre prístinos y permanecieron alrededor del cátodo. Nos enfocamos en una región de 10 µm de ancho y mapeamos los procesos de evolución de polisulfuro durante 35–55% DOD (Fig. 4i). Las imágenes en color reconstruidas (naranja: cadena larga, azul: polisulfuros intermedios) se presentan a la derecha de la Fig. 4i. Los bordes frontales del polisulfuro se estiran gradualmente hacia el electrolito, impulsados por el gradiente de concentración, lo que reduce aún más las señales en los bordes. La desaparición/desvanecimiento de estas señales puede estar relacionada con varias razones, incluida su mayor dilución, reacciones de desproporción y difusión a las regiones que no estaban bajo observación. Los cambios de área correspondientes se presentan en la Fig. 4j. Los polisulfuros de cadena larga continuaron disminuyendo durante el 35-55% DOD, mientras que los intermedios permanecieron en valores altos y disminuyeron lentamente al 48% DOD. A pesar de numerosos informes en los últimos años, el mecanismo de los procesos redox de azufre sigue sin resolverse30,61. Una de las preguntas importantes es si la reducción de azufre sigue un mecanismo gradual10 o está dominada por múltiples vías paralelas entre las especies de sulfuro/polisulfuro44. Nuestros resultados proporcionan evidencia de los cambios no sincrónicos de los polisulfuros intermedios y de cadena larga, lo que revela el mecanismo de evolución gradual durante el proceso de reducción de polisulfuro de varios pasos.

Los procesos de recarga de las reacciones catódicas involucran los procesos inversos de la descarga, donde el Li2S se oxida a polisulfuros y posteriormente a azufre a través de procesos de transición sólido-líquido-sólido. El perfil de voltaje se muestra en la Fig. 5a, mientras que la Fig. 5b presenta los espectros Raman en diferentes estados de carga (SOC). Los picos a 400 cm−1 y 453 cm−1 aumentaron simultáneamente, alcanzaron sus valores máximos al 42 % de SOC (alrededor del comienzo de la meseta a 2,4 V) y luego disminuyeron, mostrando las tendencias de reacción constantes de los polisulfuros intermedios y de cadena larga. . Las imágenes de mapeo en la superficie (2-D) de la evolución del polisulfuro y los cambios cuantificados correspondientes se muestran en las Figs. 5c, d, seguido de los resultados en profundidad (dirección Z) de las Figs. 5e, f. Tanto los polisulfuros de cadena larga como los intermedios muestran tendencias constantes a lo largo de todo el proceso de recarga, lo que revela un mecanismo de evolución paralelo. Estas tendencias son claramente diferentes del proceso de descarga gradual y se pueden atribuir principalmente al lento proceso de activación de Li2S en comparación con las transiciones líquido-líquido entre los polisulfuros42,62 durante la descarga. La Figura 5e ilustra la difusión continua de los polisulfuros. Especulamos que los polisulfuros se difunden en la solución de electrolito líquido no acuoso durante todo el proceso de descarga y recarga, lo que proporciona evidencia directa de la pérdida de material activo y el desvanecimiento de la capacidad. Posteriormente, los grupos de azufre se reformaron en el electrodo a alrededor del 95% SOC, con un tamaño creciente (como se marca con círculos) y nuevos núcleos hasta el final de la carga (Fig. 5g). Cabe señalar que los grupos de azufre, con tamaños más grandes, pueden no ser capaces de disolverse por completo durante el proceso de descarga inicial, debido a su conductividad electrónica limitada. Los nuevos se depositarían en los cúmulos de azufre prístinos, lo que provocaría la formación de azufre "muerto" (desconectado electrónicamente) en ciclos posteriores, como se muestra en la Fig. 25 complementaria. Las imágenes ópticas correspondientes se muestran en la Fig. 26 complementaria.

a Perfil de voltaje, operando espectros Raman (b), c en mapeo de superficie y e en profundidad (dirección Z) imágenes de mapeo de polisulfuros durante diferentes SOC a una tasa de 0.02 C (1 C = 1672 mAh g-1). Lado derecho de e: cambios de mapeo de color de las imágenes de mapeo en profundidad (dirección Z). d, f datos cuantificados de evolución y difusión de polisulfuro en superficie y en profundidad (dirección Z), extraídos de c, e. Los colores naranja y azul representan polisulfuros de cadena larga e intermedios, respectivamente. g Regeneración de azufre cerca del final del proceso de carga. Los colores rojo, amarillo y azul en las imágenes cartográficas representan azufre, polisulfuro Sx2−, x = 6–8 y 3–5, respectivamente, donde los contrastes de color permanecieron constantes para la comparación. Los diferentes SOC se indican con %.

En resumen, la microscopía Raman confocal operando se ha empleado para investigar sistemáticamente las vías de reacción y la cinética de los procesos redox Li-S de varios pasos, lo que implica un análisis detallado de las velocidades de reacción y la evolución del polisulfuro durante el funcionamiento de la celda. Según las mediciones cronoamperométricas, se demostró que los subpasos de reducción de azufre y los procesos redox de polisulfuro siguen una cinética de reacción de primer orden, mostrando una clara dependencia de sus velocidades de reacción en la conductividad electrónica del azufre y la concentración de los polisulfuros. También se estableció una correlación directa entre las morfologías de Li2S/S y sus procesos de nucleación y crecimiento dependientes del potencial. Además, la observación en tiempo real durante las reacciones galvanostáticas proporcionó información esencial sobre los mecanismos de evolución de diferentes polisulfuros y evidencia convincente de sus procesos de difusión en el electrolito. Los protocolos y modelos analíticos presentados aquí han permitido una comprensión más clara de los mecanismos y la cinética de los procesos redox Li-S. Estos hallazgos y enfoques podrían, a su vez, usarse para identificar mejoras potenciales en el rendimiento y extenderse para investigar reacciones consecutivas y vías complejas en otros sistemas de almacenamiento de energía eléctrica de última generación.

Bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI, anhidro, 99,95 %), 1,2-dimetoxietano (DME, anhidro, 99,5 %), 1,3-dioxolano (DOL, anhidro, 99,8 %), azufre (99,5 %) y polivinilideno fluoruro (Mn ~ 2000) se adquirieron de Sigma-Aldrich. Li2S y Li metal (0,75 mm, 99,9%) eran de Alfa-Aesar. Para las coinceldas de Li-S, se prepararon electrodos de azufre recubriendo una suspensión de azufre: fluoruro de polivinilideno (8:2) sobre papel carbón modificado con orificios (AvCarb EP40, Fuelcell Store, 0,19 mm de espesor). Además, se agregó una capa Super P adicional (Alfa-Aesar, 99 %) a la capa de azufre seco, en un esfuerzo por investigar los efectos del área interfacial activa en la cinética de reducción de azufre. Se usaron catolitos de Li2S4 (60 µL), en varias concentraciones, para ensamblar celdas tipo moneda de polisulfuro de litio mezclando cantidades estequiométricas de Li2S y azufre en LiTFSI 1,0 M en DOL/DME y dejando reposar a 60 °C durante la noche. La compleja interconversión e interacción de los diferentes polisulfuros, así como los posibles depósitos de sulfuros de cadena corta, afectarían la precisión de nuestra detección. Por lo tanto, la solución de Li2S4 se utilizó para la investigación de la reducción de polisulfuro. Se empleó litio metálico como contraelectrodo y electrodo de referencia simultáneos en el sistema de celda tipo moneda de dos electrodos.

Se taladró un agujero de 3 mm de diámetro en la tapa de la carcasa de las pilas tipo moneda (antes del montaje de las pilas) para la observación óptica. A continuación, se pegó una película transmisiva Raman (vidrio, 0,13 a 0,17 mm, Fisherbrand) (epoxi de dos partes, mezclar y esperar 5 min, Devcon) para garantizar un sellado hermético. Las celdas tipo moneda se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón (Vacuum Atmospheres Co.) con niveles de oxígeno y agua por debajo de 0,1 ppm y 0,1 ppm, respectivamente.

Los espectros Raman y las imágenes de mapeo se obtuvieron con un microscopio confocal Raman WITec Alpha300R (colocado en un laboratorio con ambiente de aire y temperatura controlada de 25 ± 1 °C). El mapeo Raman se capturó cada 5 minutos en una región de 150 × 150 μm2. La calibración de los espectros y el contraste de color de las imágenes se establecieron de manera consistente para la cuantificación y comparación utilizando el software de Project Five 5.1. Se seleccionaron para el mapeo regiones de 20 cm−1 centradas alrededor de las posiciones de los picos en los espectros. Las áreas en el mapeo Raman fueron extraídas y cuantificadas por ImageJ. Para los grupos de azufre, se mapearon las áreas proyectadas, que sirvieron como proxy de las áreas de superficie activa. Para los catolitos de Li2S4 con diferentes concentraciones, las áreas en circuito abierto se trataron como concentraciones prístinas. Dado que los catolitos de Li2S4 son soluciones homogéneas, se supuso que los cambios de las áreas del mapeo Raman eran proporcionales a los cambios de concentración. En experimentos potenciostáticos, los cambios en las áreas se convirtieron en las concentraciones correspondientes para graficar frente al tiempo. Las caracterizaciones de operando para mediciones potenciostáticas y galvanostáticas se lograron controlando el voltaje/tasa de reacción de las celdas y monitoreando las respuestas corriente-tiempo/voltaje-tiempo, respectivamente, con un potenciostato (Methrohm Autolab PGSTAT302N).

La voltamperometría cíclica (CV) se realizó en una estación de trabajo electroquímica Solartron a una velocidad de barrido de 0,1 mV s−1. Las mediciones de la técnica de titulación intermitente galvanostática (GITT) se realizaron utilizando una estación de prueba de batería Neware con un voltaje de corte de 1,5 a 3,0 V (frente a Li+/Li). Se aplicó una tasa de corriente constante de 0,1 C (1,0 mA) durante 5 min, seguida de un paso de relajación de 1 h hasta que el voltaje alcanzó los límites superior o inferior. Los experimentos de cronoamperometría se realizaron utilizando un potenciostato Autolab (Methrohm Autolab PGSTAT302N), para controlar los potenciales de diferentes celdas y registrar los transitorios de tiempo actual. Los ensayos se realizaron a 25 ± 1 °C. No se utilizó cámara climática/ambiental.

Para la investigación de la electrodeposición de Li2S, se ensamblaron las celdas de polisulfuro de litio y se realizaron los procesos de descarga potenciostática a 2,0, 2,05 y 2,1 V. El electrodo positivo fue papel carbón (AvCarb EP40, Fuelcell Store, 0,19 mm de espesor). En el electrolito de Li2S4 (0,5 M, 60 µL), a potenciales aplicados de 2,0 a 2,1 V, los polisulfuros del electrolito se pueden reducir a Li2S sólido que se deposita en el electrodo de carbono y forma el electrodo positivo. Las celdas se desmontaron en una guantera llena de Ar con niveles de oxígeno y agua por debajo de 0,1 ppm y 0,1 ppm, respectivamente, tras los correspondientes ensayos potenciostáticos. Las muestras de cátodos con el Li2S depositado en papeles carbón se adhirieron a los soportes de muestras (plataformas que pueden cargar muestras para observaciones de microscopios electrónicos de barrido, soportes de muestras de aluminio, cabeza ranurada, Ciencias de microscopía electrónica) y se secaron al vacío (antecámara de la cámara llena de Ar). guantera con niveles de oxígeno y agua por debajo de 0,1 ppm y 0,1 ppm, respectivamente, 25 ± 1 °C) durante 2 h. Luego se sellaron en bolsas de plástico llenas de Ar y se transportaron al equipo (alrededor de 5 s de exposición al aire) para mediciones ex situ. Las morfologías y los mapas elementales de las muestras de cátodo se adquirieron con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (Zeiss Gemini 500, 0,75 eV).

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen de informes de investigación de Nature vinculado a este artículo.

Los autores declaran que todos los datos experimentales y los análisis relevantes de este trabajo están disponibles del autor correspondiente (HDA) previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen el apoyo del Cornell Energy System Institute (CESI), Daimler/Mercedes-Benz. Este trabajo hizo uso de las instalaciones Raman y SEM de las instalaciones compartidas del Centro de Investigación de Materiales de Cornell, que cuentan con el respaldo del programa NSF MRSEC (DMR-1719875). SL agradece a Philip Carubia por la ayuda de las mediciones Raman.

Departamento de Química y Biología Química, Universidad de Cornell, Ithaca, NY, 14853, EE. UU.

Shuangyan Lang, Xinran Feng, Mihail R. Krumov y Héctor D. Abruña

Departamento de Ingeniería Química y Biológica, Universidad de Corea, Seúl, 02841, República de Corea

Seung-Ho Yu

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HDA supervisó el proyecto. SL y HDA concibió la investigación en el manuscrito. SL realizó los experimentos Raman confocal operando y escribió el borrador del artículo. S.-HY y SL fabricaron las celdas con ventanas transmisivas Raman. XF y SL diseñaron las configuraciones experimentales. MRK, XF, SH.Y. y SL discutieron y revisaron el manuscrito bajo la dirección de HDA Todos los autores han confirmado la versión final del manuscrito.

Correspondence to Héctor D. Abruña.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Lang, S., Yu, SH., Feng, X. et al. Comprensión de las reacciones redox de la batería de litio-azufre mediante microscopía Raman confocal operando. Nat Comun 13, 4811 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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Recibido: 28 diciembre 2021

Aceptado: 19 julio 2022

Publicado: 16 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32139-w

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