El ácido tartárico como novedoso aditivo para acercarse a los altos

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 13301 (2022) Citar este artículo

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Entre las baterías recargables, las baterías acuosas de iones de zinc (ZIB), debido a su seguridad, bajo costo, ecológicas y simplicidad en la construcción, han recibido mucha atención. Una de las partes más críticas de la tecnología de las baterías son los aditivos electrolíticos, que han sido menos estudiados frente a sus funciones esenciales. Para desarrollar la calidad de estas baterías, son esenciales parámetros específicos como la economía, el diseño sencillo, la duración significativa, la descarga eléctrica alta, la velocidad de carga/descarga rápida, la densidad de potencia/energía aceptable y la eficiencia de ciclo aceptable. En este informe, se centra en la solución acuosa de algunos ácidos orgánicos cristalinos blancos como nuevos aditivos electrolíticos como los ácidos succínico, tartárico, cítrico, maleico y/o acético como agentes reductores de sobretensión de batería para modificar el rendimiento eléctrico de las ZIB. . Por ejemplo, las características significativas del ácido tartárico como aditivo de electrolito especialmente seleccionado para los ZIB muestran una capacidad excelente de hasta 374 mAh g-1 con una capacidad de velocidad aceptable y una retención de alta capacidad de hasta el 91,0 % después de 7200 ciclos. Para investigar el comportamiento de la batería y proponer el mecanismo probable detrás de este fenómeno, se utilizan algunos métodos analíticos.

Las fuentes de energía no renovables, como el petróleo fósil, el gas natural y el carbón, están disminuyendo gradualmente1. Además, la contaminación ambiental se está volviendo tan grave que los seres humanos deberían emprender nuevos caminos para desarrollar fuentes de energía renovables y respetuosas con el medio ambiente1. En esta condición, muchas tecnologías de baterías recargables están presentes, como las baterías tradicionales de plomo-ácido (basadas en reacciones de conversión) y las baterías de iones de litio (según diferentes procesos, especialmente la intercalación)2. Las limitaciones inherentes de estos sistemas impiden sus aplicaciones en el almacenamiento de energía a gran escala, la densidad de energía limitada, la baja eficiencia de carga/descarga, la autodescarga, la baja eficiencia coulombiana y el medio ambiente amenazado3,4,5.

En los últimos años, se inventaron una serie de "Baterías Acuosas Recargables" (ARB)6. Estos ARB funcionan con base en la intercalación/almacenamiento electroquímico capa por capa de algunas especies iónicas como Na+, K+, Mg2+ y Zn2+ del electrolito acuoso a la estructura del electrodo6,7,8,9. Estas baterías han sido consideradas una fuente de energía prometedora, debido a su seguridad inherente, mayor conductividad iónica, abundancia de materiales y ambientalmente benignas6,7,8,9. Entre los ARB, las baterías de iones de Zn (ARZIB) han demostrado ser los sistemas de almacenamiento de energía más ecológicos, ya que utilizan zinc como ánodo. Las baterías de iones de zinc recibieron un gran interés debido a la característica multivalente que está ampliamente disponible en la corteza terrestre, el electrolito acuoso no tóxico y de bajo costo, la seguridad y el ciclo de vida prolongado10,11,12. Muchos compuestos con estructuras tipo túnel y tipo capas permiten la inserción/extracción de los iones Zn2+ en/desde sus huéspedes debido a los pequeños radios iónicos del Zn2+ (0,74 Å)13. En estos sistemas, el grupo de "Feiyu Kang" mostró por primera vez que la inserción reversible de iones de Zn en la estructura del túnel del huésped MnO2 de tipo α se adoptó como cátodo en un ZIB14.

El MnO2 ha sido ampliamente investigado como material de electrodo para aplicaciones tanto en supercapacitores como en baterías, debido a su abundante disponibilidad, bajo costo y amigable con el medio ambiente15. Este compuesto posee varias formas cristalográficas diferentes, como α, β, γ, δ, λ y tipo ramsdellita15, 16.

Debe tenerse en cuenta que la ZIB acuosa tiene importantes desafíos de implementación. Estos ensayos consisten principalmente en i) baja estabilidad química y estabilidad electroquímica del electrolito, y ii) formación de dendritas de zinc durante el ciclo, corrosión, pasivación y "reacción de evolución de hidrógeno" (HER). Estos se reflejan principalmente en las ventanas de tensión restringidas, la capacidad y la estabilidad de las ZIB. Estos desafíos también se consideran como los principales factores que limitan la densidad de energía, la capacidad de reciclaje de la batería y la descomposición de los electrolitos, lo que puede provocar el peligro de deformación e hinchazón de la batería.17,18,19.

La investigación actual en tecnologías de baterías se centra en la exploración de materiales de ánodo/cátodo y materiales de electrolitos libres de líquido durante la optimización de la interfaz electrodo/electrolito20. Se han realizado muchos tipos destacados de investigación en este aspecto, como la ampliación de la ventana electroquímica del electrolito21, la protección de la capa electrostática del electrolito en el lado del ánodo y el control del equilibrio iónico del cátodo/electrolito22. Pero, en una nueva investigación sobre los ARB, los aditivos se utilizan como una solución de bajo costo y una forma práctica, estable y duradera de resolver el problema de las baterías de iones de zinc17. Sin embargo, los estudios recientes sobre los ZIB se han centrado principalmente en los materiales del cátodo y los mecanismos de intercalación de iones Zn23. Por ejemplo, para resolver los problemas del cátodo a base de manganeso, se han propuesto varias estrategias, como el recubrimiento de superficies24, la construcción de microestructuras25, el dopaje26, 27, la regulación de electrolitos22, etc. El dopaje con flúor se considera uno de los métodos más nuevos para fabricar una estructura estable. y marco reversible del cátodo basado en Mn, que ha sido ampliamente utilizado en materiales de electrodos de almacenamiento de energía electroquímica28.

Sin embargo, una parte de la batería, que recibió menos atención durante las últimas décadas, son las especies reductoras de sobrevoltaje catódico/anódico que a menudo se consideran como aditivos electrolíticos para el medio electrolítico de la batería para mejorar el rendimiento de la celda29.

Para superar el sobrevoltaje de la celda y tener una mejora significativa en las cifras de mérito de la batería, como la reversibilidad, durabilidad y capacidad, se adoptan algunos electrolitos como el ácido tartárico, maleico, succínico y cítrico como aditivos de electrolitos para acceder a los mencionados. meta. Este proceso también se considera como uno de los métodos más rentables y efectivos para mejorar el rendimiento de la batería29. Para resolver estos problemas, modificamos el rendimiento de la batería reversible acuosa de Zn/MnO2 utilizando algunos ácidos orgánicos cristalinos blancos como agentes reductores de sobretensión de la batería. En este sistema, brevemente, el cátodo γ-MnO2 era altamente reversible y estable en un electrolito acuoso de ZnSO4 con soluciones acuosas de ácidos orgánicos cristalinos blancos como el ácido tartárico como aditivos electrolíticos efectivos. La motivación detrás de este estudio, por lo tanto, crea una energía eléctrica más eficiente, confiable, respetuosa con el medio ambiente, de bajo costo, lo suficientemente alta, densidades de potencia más altas, reversibilidad más mejorada y ciclo de vida más largo, en comparación con los ZIB comercializados generalmente.

Todos los reactivos eran de sus grados analíticos. El permanganato de potasio (KMnO4, pureza: 99,0 %, p/p) se adquirió de Interchem UK Company. El cloruro de manganeso (II) (MnCl2, > 99%) estaba relacionado con Sigma Aldrich Company. El negro de carbón activado (área de superficie activa: 520 ± 7 m2 g-1, diámetro de poro: 3,0 nm cm-2, volumen de poro: 02,417 ± 0,0021 m3 g-1 y pureza: > 98%) se adquirió de Merck Company. Además, se adoptó el fluoruro de polivinilideno (PVDF, > 99,5 %) de la empresa EXIR GmbH. Se obtuvo lámina de zinc (espesor: 0,5 mm) con pureza: > 99,9 de Fulad Technology Company (Irán, Teherán). Compuestos como N-metil-2-pirrolidona (NMP, 99,5 %), sulfato de zinc (ZnSO4, 99 %), ácido succínico (C4H6O4, > 99,5 %), ácido maleico (C4H4O4, 99 %), ácido tartárico (C4H6O6, > 99,5 %), ácido cítrico (C6H8O7, > 99 %), ácido acético (CH3COOH, > 97 %), glucosa (C6H12O6, 98 %), NaOH (> 99,5 %) y HCl comercial (37 %, p/p) todos fueron comprados a Merck Company. La lámina de fibra de carbono (fibra de carbono + resina epoxi, resistividad: 0,50 ± 0,02 Ω cm, dimensión: 5,0 × 5,0 cm, grosor: 2,0 mm, patrón: liso) se adquirió de Ltd./Pvt.Ltd. Compañía (India). La lámina de fibra de vidrio con un grosor de 1,1 ± 0,1 mm, una dimensión de 1,0 × 1,0 cm, así como una lámina de Zn (grosor: 0,5 mm, dimensión: 1,0 × 1,0 cm) se compró a Saba Battery Company (Teherán, Irán).

La síntesis de γ-MnO2 y las caracterizaciones analíticas electroquímicas se realizaron mediante métodos como difracción de rayos X (XRD, Bruker, Tipo D8-ADVANCE), espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, µ3AUT70980), voltamperometría cíclica (CV, modelo-µ3AUT70980), campo microscopía electrónica de barrido de emisión (FE-SEM, JSM-7610F Schottky Field Emission Scanning Electron Microscope, 25,0 kV, JOEL), probador de batería (modelo Hioki: BT 3554), medidor de pH (Metrohm, 827 pH lab), Brunauer–Emmett– Teller (BET, Functional Capability, NOVA Company, Japón) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, XPRT Kratos—AXIS Nova, Kratos Analytical Ltd., Shimadzu, Japón).

Se disolvieron un total de 0,050 ± 0,001 mol de KMnO4 y 0,150 ± 0,001 mol de MnCl2, por separado, en 100,0 mL de agua triplemente destilada (pH: 7,0 ± 0,1, conductividad específica: 0,7 μS cm−1, Combined Cycle Gas Center, Shiraz, Irán) . Posteriormente, la solución de KMnO4 se dejó caer lentamente en la solución de MnCl2 a una velocidad de 5 gotas por minuto durante la agitación (velocidad: 500 rpm) a temperatura ambiente (25 oC) según el procedimiento informado en la Ref.30. El producto se filtró utilizando un papel filtro (papel filtro cualitativo Whatman®, Grado 1, empresa Merck), se lavó tres veces con agua triplemente destilada (100,0 mL) y luego se secó a 100 ± 2 °C dentro de una estufa térmica ( Memmert, Incubator Oven INB200, Akribis, Reino Unido) durante dos días antes de recocer a 200 ± 2 °C durante 24 h en el horno. El patrón XRD (Fig. 1A) muestra la fase cristalina de γ-MnO2 (acerca de las tarjetas estándar PDF, consulte la Información de apoyo). La imagen FE-SEM que se muestra en la Fig. 1. B confirma la estructura de tamaño nanométrico de las nanopartículas de γ-MnO2 sintetizadas con un diámetro de entre 20 y 100 nm.

Caracterización estructural y morfológica de γ-MnO2 que incluye (A) patrón de difracción de rayos X, así como (B,C) imágenes FE-SEM de la muestra fresca (γ-MnO2) y la modificada en el cátodo, respectivamente.

Debido a la seguridad, el bajo costo y la mejor estabilidad de cada ánodo y cátodo dentro de la solución acuosa, se seleccionó un pH medio ácido31. La condición de pH 4,0 ± 0,1 se ha elegido como pH óptimo utilizando soluciones estándar de HCl o NaOH con una concentración de 0,1 mol L−1, debido a sus condiciones moderadamente ácidas y la mínima corrosión del ánodo, que se promovieron especialmente en soluciones electrolíticas altamente ácidas14.

El cátodo de γ-MnO2 se preparó mezclando polvo de γ-MnO2 sintetizado, negro de humo y fluoruro de polivinilideno en la relación de peso óptima de 7,0:2,0:1,0 con una masa total igual a 10,00 ± 0,1 mg cm-2 dentro de 5,0 ml de N -metilpirrolidona como solvente dentro de un vidrio de reloj Cole-Parmer (12/pk, Universal Scientific Industrial (Shanghai Co., Ltd. Company, China). Estos compuestos luego se mezclaron y homogeneizaron usando una espátula de acero inoxidable para proporcionar una mezcla pastosa de suspensión Luego, este compuesto se revistió (inmovilizó) sobre un lado de la lámina de fibra de carbono con la ayuda de una espátula a temperatura ambiente. Para tener un recubrimiento uniforme y reproducible, el compuesto en pasta se desechó vigorosamente a lo largo de la lámina de fibra de carbono al menos tres veces. Después Al preparar el soporte del cátodo, se colocó dentro del horno a 140 °C durante 8,0 h dentro de la atmósfera de aire para evaporar el solvente, secar el reactivo y proporcionar una conectividad robusta entre el soporte del cátodo a base de carbono y el material compuesto introducido. El electrolito para esta prueba fue la mezcla de 3,5 mL de agua triplemente destilada y 1,0 mL de solución de ZnSO4 (2,0 mol L−1), junto con la introducción individual de las soluciones acuosas (0,5 mL, 1,0 mol L−1) de diferentes blancos. ácidos orgánicos cristalinos tales como ácido tartárico, maleico, ácido cítrico y ácidos succínicos a la solución electrolítica.

Se ensambló un sistema de batería de Zn/MnO2 modificado utilizando el electrodo modificado con γ-MnO2 como cátodo, una lámina de fibra de vidrio como separador y la lámina de Zn como electrodo de ánodo. La mezcla de electrolitos de 3,5 mL de agua triplemente destilada y 1,0 mL de solución de ZnSO4 (2,0 mol L−1) y 0,5 mL de solución acuosa de ácido tartárico como aditivo con una concentración de 1,0 mol L−1. Los análisis se evaluaron al valor de pH seleccionado. La prueba OCP también fue medida por el electroanalizador. El proceso de caracterización también se basó en métodos analíticos como "Brunauer-Emmett-Teller, BET", espectroscopía de impedancia electroquímica, microscopía electrónica de barrido, voltamperometría cíclica, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y análisis Tafel.

Entre las baterías recargables, la ZIB acuosa, debido a que posee diferentes ventajas como seguridad, rentabilidad, disponibilidad, ecología y simplicidad en la construcción, ha recibido mucha atención. Estas características han hecho que el ZIB sea considerado un candidato adecuado para diversas aplicaciones3. Con este fin, muchos científicos de todo el mundo se han centrado en las características de ZIB para mejorar su rendimiento capacitivo. La atención inicial se ha centrado en algunos aspectos generales de la tecnología de baterías, como el tipo de electrolito y las concentraciones, la geometría del electrodo y las especies modificadas en la superficie del electrodo. Afortunadamente, durante al menos las dos últimas décadas, estas características han mejorado significativamente la capacidad, la vida útil, la estabilidad eléctrica y la durabilidad del ZIB6.

Sin embargo, se ha prestado menos atención al papel influyente de los fenómenos fisicoquímicos, que afectan a la sobretensión de las semirreacciones de los electrodos. Estas atenciones se han centrado en diferentes fenómenos5, 6. Por ejemplo, la morfología de los electrodos es vital para cambiar las vías del sistema de electrodos hacia semirreacciones anódicas/catódicas menos positivas/negativas, respectivamente. Estos factores también limitaron el desafío de la polarización a través de la reducción del potencial óhmico (IR) entre celdas mediante el control de la dimensión del área de la superficie del electrodo5. En consecuencia, estos fenómenos evitan que las ZIB sufran un flujo de corriente alto de choque. Sin embargo, estas características son además de la promoción de la conductividad eléctrica de los materiales de los electrodos, controlando su morfología y disminuyendo la distancia entre electrodos5, 6. En estas condiciones, por lo tanto, las grandes aplicaciones de los despolarizadores no se limitan ni a la polarización cinética ni a la reducción de la resistencia óhmica del electrolito 5. Sin embargo, para desarrollar estos sistemas, los científicos se han centrado intensamente en las especies iónicas inertes, nanoestructuras, diferentes tensioactivos (para ajustar la tensión superficial del electrolito), etc.5, 6. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se han publicado informes sobre los fenómenos, durante el juego inteligente y reversible con el área de superficie activa del electrodo. Con este propósito, en esta investigación se han reportado características fantásticas de las ZIB centrándose en diferentes materiales, como se evalúa en detalle en las siguientes secciones. Cabe señalar que, debido a una mejor estabilidad química (es decir, corrosión mínima del ánodo) de cada electrodo de ánodo y cátodo dentro de la solución acuosa, se ha seleccionado como valor óptimo una condición de pH ácido moderado (4,0 ± 0,1)14, 22.

Para introducir agentes reductores de sobretensión de manera inteligente y reversible, parecían necesarias características tales como propiedades de adsorción parcial, solubilidad moderada dentro de la solución electrolítica acuosa y propiedades de intercalación de la superficie preferencial del electrodo. Para acceder a estos reactivos, se consideraron como candidatos iniciales los ácidos orgánicos cristalinos blancos.

De acuerdo con nuestras pruebas preliminares, diferentes ácidos orgánicos cristalinos blancos, como aditivos de electrolitos, fueron evaluados en la respuesta OCP (potencial de circuito abierto), de acuerdo con el procedimiento recomendado. Según los resultados, se observó una mejora significativa (~ 20 %) en el OCP, en comparación con el sistema de control (electrólito ZIB), así como con otros compuestos orgánicos solubles en agua como EDTA, glucosa, etc. (Fig. 2). Este fenómeno proporcionó un impacto significativo en el OCP de la batería.

Efecto de algunos aditivos externos (1,0 mol L−1) sobre ZIB durante su introducción a la mezcla de ZnSO4 (2,0 mol L−1) y agua triplemente destilada a temperatura ambiente. Los datos son el promedio de cuatro análisis repetidos. Barras de error: ± desviación estándar.

Como se muestra, se observó el OCP máximo (vs. Zn) para nuestros ácidos carboxílicos 4–6-C disponibles, como el ácido tartárico, el ácido maleico y los ácidos cítricos. En consecuencia, la solución acuosa de ácido tartárico con una concentración 1,0 molar fue seleccionada para futuros análisis. Según los resultados )Fig. 3(, se han evaluado los efectos del ácido tartárico como aditivo electrolítico externo en algunos parámetros EIS (espectroscopia de impedancia electroquímica) como Rs (resistencia de la solución), Rdl (resistencia de doble capa) y Cdl (capacitancia de doble capa) en los diagramas de Nyquist (Figs. 3A, B). Según las fórmulas informadas en la Ref. 32, los valores de los parámetros estimados se muestran en los recuadros de la Fig. 3. La unidad de coordenadas se basa en el ohmio (múltiplo de cien zʹ) .

Gráficos de Nyquist del cátodo γ-MnO2, el ánodo de zinc y el electrolito agua triplemente destilada/ZnSO4 2,0 ​​mol L−1 en (A) ausencia y (B) presencia de ácido tartárico (1,0 mol L−1) como aditivo externo a temperatura ambiente. Recuadros: parámetros EIS calculados basados ​​en fórmulas informadas en Ref.32.

Como se muestra claramente, se observaron reducciones significativas en la Rs y Rct de la solución electrolítica durante la introducción del ácido tartárico como aditivo. Estas reducciones, por un lado, se atribuyeron a la disminución de la caída de IR (potencial óhmico) de la celda, y por otro lado, exhibieron un aumento significativo en el valor de Kapp (constante de velocidad aparente)33, que estaba en relación inversa con el Cdl25. Por lo tanto, se produjo una mayor conductividad iónica. Entonces, para evaluar la adición de ácido tartárico en el electrolito de la batería, la conductividad iónica se determinó mediante σ = \(\frac{L}{A\times {R}_{s}}\), donde L era la distancia del electrodo y A el área del electrodo de acero inoxidable, y Rs como resistencia del electrolito (cabe señalar que para una mejor observación del efecto del ácido tartárico, este experimento se realizó en la distancia de 2,5 cm entre electrodos y 1 cm2 de superficie de electrodos). Según la resistencia a granel en presencia y ausencia de ácido tartárico, la conductividad iónica se obtuvo en 62,5 y 11 mS/cm, respectivamente. De acuerdo con los resultados obtenidos, se observó un aumento significativo en la conductividad iónica de los electrolitos de la batería en presencia de ácido tartárico. Esta mejora dio como resultado una disminución en la frecuencia de resonancia y, en consecuencia, una mejora en el valor de Cdl. Todos estos efectos llevaron a la reducción significativa del sobrepotencial catódico de las ZIB y, en consecuencia, a la promoción de la fuerza electromotriz (Eemf) de la batería de + 1,44 a + 1,75 V (vs. Zn). Además, la mayor estabilidad de la batería a ciclos altos (hasta al menos 7200 ciclos) reveló la presencia de un retraso significativo en la polarización de la celda durante la introducción del aditivo electrolítico. Todas estas observaciones apuntaron a los roles prácticos de estos ácidos orgánicos cristalinos blancos en el rendimiento de la batería, lo que reveló la importancia de la caracterización de estos compuestos.

Las curvas de voltamperometría cíclica (CV) (Voltamograma, Fig. 4A) se obtuvieron utilizando la celda fabricada de Zn/γ-MnO2 dentro del rango de potencial entre 1,0 y 2,0 V (vs. Zn) a una velocidad de barrido de 100,0 mV s−1, en presencia y ausencia de ácido tartárico como aditivo electrolítico, reveló reacciones redox similares. Esta evidencia, por lo tanto, indicó que el ácido tartárico, como aditivo electrolítico, no afectó las reacciones redox en la celda de la batería. Para mayor confianza, las dos mesetas en las curvas de carga/descarga (Fig. 4B) aprobaron el rendimiento cíclico de la batería y también mostraron mejoras significativas en comparación con las investigaciones informadas anteriormente14, 16. Para comparar el efecto de los aditivos electrolíticos probados, el la capacidad de la batería se midió en presencia y ausencia de ácido tartárico como aditivo (Fig. 4C), lo que ilustra eso; la capacidad era significativamente lo suficientemente alta en comparación con la falta de aditivos. Como se muestra, al usar aditivo en el electrolito de la batería, se observó que la capacidad frente a los ciclos mejoró más en comparación con la ausencia del aditivo que no mostró una caída brusca en la curva de capacidad. Como se mencionó, la presencia de aditivos mejoró significativamente la ciclabilidad y el ciclo de vida de la batería. Con base en estos resultados, estos aditivos no solo redujeron la capacidad irreversible, sino que también protegieron el material del cátodo de la sobrecarga. Estos resultados también influyeron en algunas propiedades físicas del electrolito, como la conductividad iónica, la viscosidad y la humectabilidad al separador.

(A) Voltamogramas cíclicos, (B) capacidad vs. no. de ciclos, (C) voltaje vs. capacidad, y (D) retenciones de capacidad a diferentes tasas de corriente. Condiciones: cátodo de γ-MnO2 y zinc como ánodo en presencia y ausencia de ácido tartárico (1,0 mol L−1) como aditivo electrolítico. Solución electrolítica: electrolito agua triplemente destilada/ZnSO4 (2,0 mol L−1) a temperatura ambiente.

Agregar ácido tartárico como aditivo al electrolito mejoró en gran medida la entrega de una mayor capacidad en comparación con la prueba sin un aditivo de ácido tartárico. Se entregaron capacidades decentes de 374 mAh g-1 para celdas a la tasa actual de 1C, que fue mayor (35 %) que los artículos informados anteriormente2. La Figura 4D también muestra la batería de Zn/MnO2 con el ácido tartárico como aditivo que reveló una excelente capacidad de velocidad, logrando altas capacidades de 327 y 270 mAh g−1 a 2C y 5C, respectivamente. La batería de Zn/γ-MnO2 con ácido tartárico como aditivo, por lo tanto, exhibió una excelente estabilidad de ciclo largo, con retención de alta capacidad. La Figura 4C indicó que el aditivo adoptado utilizado en este sistema era muy prometedor para acercarse a ZIB de alto rendimiento. Este fenómeno provocó tener un voltaje de operación promedio de alrededor de + 1.46 V (vs. Zn) y una capacidad reversible de hasta 340.0 mAh g−1 (MnO2) a C/5 (durante una descarga de 5 h) en los dos ciclos iniciales. En comparación con otros informes2, se consideró una mejora notable.

Las curvas de CV revelan dos picos en torno a 1,30 y 1,60 V frente a Zn2+/Zn. Los dos picos consistentes a 1,3 y 1,4 V frente a Zn2+/Zn mostraron la inserción de Zn en el huésped γ-MnO2 y la consiguiente reducción de Mn (IV) a los estados Mn (III)/Mn (II), lo que concuerda con Ref.14,15,16,17,18,19,20. De manera similar, la aparición de un pico y un hombro alrededor de + 1,60 y + 1,70 V frente a Zn2+/Zn, respectivamente, correspondía a la extracción de Zn del cátodo γ-MnO2 a medida que se someten los estados Mn (III)/Mn (II). oxidación al estado Mn (IV). Esta evidencia probablemente apuntó al comportamiento propuesto (un mecanismo) del aditivo adoptado durante la promoción de la eficiencia del ZIB modificado.

De acuerdo con las otras referencias informadas y publicadas anteriormente14,15,16,17,18, en parte, todos los tipos de MnO2 a menudo disminuyen su capacidad de manera abrupta, y es un fenómeno tradicional en muchas baterías acuosas de MnO2 recargables. De acuerdo con los resultados obtenidos en la Fig. 4B, parece que en ausencia de ácido tartárico, el Mn2+ se disuelve y la estructura del γ-MnO2 cambia. Por otro lado, la existencia de ácido tartárico puede suprimir este proceso y fijar el Mn2+ en el γ-MnO2 y, en consecuencia, la interfase del cátodo se convierte en una fase casi invariable.

Sin embargo, para evaluar más a fondo el comportamiento del ZIB antes y después de la introducción del ácido tartárico con una concentración de 1,0 mol L−1, se determinó la correlación entre el logaritmo de la corriente eléctrica y la ventana de potencial (entre 1,0 y 2,0 V, frente al Zn). trazado en base al potencial aplicado en el rango de potencial alto posible usando la ecuación de Tafel (Fig. 5).

Gráficas OCP y Tafel del cátodo γ-MnO2, ánodo de zinc y agua triplemente destilada/ZnSO4 (2,0 mol L−1) electrolito en (A) ausencia, (B) presencia de ácido tartárico (1,0 mol L−1, 0,5 mL) como aditivo a temperatura ambiente y (C) capacidad de retención de la ZIB modificada.

La correlación entre la corriente eléctrica y el potencial eléctrico, antes (Fig. 5A) y después (Fig. 5B) de la introducción del ácido tartárico nuevamente indicó que el aditivo adoptado utilizado en este sistema era muy prometedor para la retención de capacidad y alto rendimiento. Como resultado, se estimó que la capacidad de retención (Fig. 5C) de la batería después de 7200 ciclos a una velocidad de 5C era del 91,0 %.

Con base en la pendiente, la intersección de la correlación lineal, la corriente neta (i0) y el coeficiente de transferencia (α) del sistema de electrodos en presencia del aditivo electrolítico se encontraron en 5,62 × 10–5 A y 0,56, respectivamente. Mientras que estos valores se encontraron como 3,57 × 10–5 A y 0,27, respectivamente, en ausencia del aditivo electrolítico, en condiciones similares. En comparación con los valores estimados en ausencia de aditivos, estos resultados nuevamente exhibieron el papel influyente del ácido tartárico para reducir el sobrepotencial de la reacción electroquímica durante la promoción de la capacidad, la capacidad y el potencial eléctrico neto del ZIB modificado. . El efecto de mejora de i0 (5,62 × 10–5 A) y α (0,56) también reveló la promoción de la eficiencia de ZIB durante la introducción de aditivos.

Parece que el ácido tartárico, al aumentar la conductividad iónica del electrolito de la batería, conduce a la mejora de la corriente eléctrica en contraste con la ausencia de ácido tartárico. Por otro lado, se puede concluir que el ácido tartárico puede desempeñar un papel vital en la disminución del coeficiente de transferencia (α) para la transferencia de carga y la intercalación de iones de zinc en la estructura de la capa γ-MnO2. Parece que el ácido tartárico se puede adsorber sobre la superficie del electrodo y preparar un sitio activo de energía adecuado para la intercalación y desintercalación de iones. Además, cabe señalar que el MnO2 es una nanopartícula cerámica que no puede reaccionar químicamente en un medio ácido.

Sin embargo, cabe señalar que, debido al obstáculo de la espectroscopia infrarroja o Raman en la observación de la interacción física, no se observaron cambios significativos en los espectros infrarrojo y/o Raman ea del ácido tartárico. Por otro lado, el MnO2 es bien conocido como cerámica inorgánica. Además, según mucha literatura, el MnO2 no puede tener ninguna reacción química. Entonces, excepto el cambio en el voltaje de la superficie del electrodo como se ilustra en la Fig. 5A, B, así como la prueba BET, nos fue imposible expresar algunas otras pruebas. Por otro lado, γ-MnO2 se sintetizó en base a la literatura, y su espectro XRD coincidió completamente con los informes anteriores.

Dado que el γ-MnO2 es una cerámica y las cerámicas son química y electroquímicamente menos reactivas34, en comparación con otros tipos de materiales, así como con base en los resultados obtenidos del diagrama de Tafel, la espectroscopia de impedancia electroquímica y las pruebas de retención de capacidad, se utilizaron algunos experimentos para confirme (proponga) el siguiente mecanismo probable. Al principio, se realizó un análisis BET y se usaron varios aditivos de electrolitos (1,0 mol L-1) en condiciones similares, como se indica claramente en la Fig. 6A, B durante los pasos de carga eléctrica. El ácido tartárico y el ácido maleico mostraron las isotermas de almacenamiento y adsorción más altas en la superficie del cátodo γ-MnO2. Mientras que no se observaron cambios significativos entre el almacenamiento de H2 y el N2 adsorbido durante el proceso de descarga en condiciones similares.

BET analiza diferentes aditivos de electrolitos en función del (A) almacenamiento de H2 y (B) el proceso de adsorción de N2 durante el paso de carga.

No se observaron cambios significativos en el espectro XPS y los patrones XRD (Fig. 1A) en presencia y ausencia de ácido tartárico. Especialmente, el XPS, debido a diferentes razones, como el espesor superficial muy delgado (profundidad) de MnO2 en la superficie del cátodo, el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) era muy ruidoso y no reproducible. En consecuencia, fue imposible probar la morfología del MnO2 sintetizado por otros métodos espectroscópicos como XPS.

Sin embargo, en la etapa inicial, parecía que la interacción entre Zn2+ y el ácido tartárico se consideraba el factor responsable, pero, de acuerdo con la similitud de los patrones XRD y los espectros XPS en presencia y ausencia de ácido tartárico como aditivo electrolítico así como en las condiciones de carga y descarga, señaló la presencia de interacción física, como la interacción de la superficie, que estuvo de acuerdo con los análisis BET (Fig. 6). Según los resultados, la adsorción/desorción secuencial del ácido tartárico en la superficie del cátodo, en última instancia, en los grupos funcionales polares como el hidroxilo (-OH) y el ácido carboxílico (-COOH), resultó en una mejora significativa de la capacitancia de doble capa, mientras que proporciona un sitio activo adecuado para el posado del Zn2+ para la intercalación y reducción electroquímica de MnO2. Estos resultados mostraron la adsorción/desorción reversible e inteligente del ácido tartárico en la superficie del cátodo modificado. Por lo tanto, se puede concluir que estos ácidos fueron adsorbidos en los bordes γ-MnO2 en modo de isoterma de Langmuir reversible. En consecuencia, es la causa de ampliar la capacidad de retención, y hacer un sitio adecuado en términos de energía y superficie.

Cabe mencionar que, además de la prueba BET, se realizaron EIS, polarización lineal (diagrama de Tafel) así como CV, que pueden utilizarse como prueba aceptable (comportamiento propuesto) para esta afirmación. De acuerdo con el espectro EIS, la transferencia de carga del cátodo casi se modificó hasta diez veces. Por otro lado, la mejora en la capacitancia de la doble capa después de la adición de ácido tartárico dio como resultado el acceso a un valor significativo tan grande como ~ 500 veces. Este cambio significativo se considera como otra prueba para demostrar indirectamente la adsorción reversible del ácido tartárico en la interfaz del cátodo. Además de este fenómeno, el coeficiente de transferencia de MnO2 como único criterio de transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito se duplicó aproximadamente (0,56, 0,27 en presencia y ausencia de ácido tartárico, respectivamente). Todos estos resultados obtenidos afirmaron la fisisorción de ácido tartárico en la superficie del electrodo en este informe.

Fabricamos una batería acuosa reversible de Zn/MnO2. El cátodo de γ-MnO2 modificado fue altamente reversible y estable en un electrolito acuoso de ZnSO4 durante el uso de ácido tartárico como aditivo electrolítico que desempeñó un papel en la reducción del sobrevoltaje. Por lo tanto, este proceso exhibió una capacidad excelente de hasta 374 mAh g-1, capacidad de velocidad y retención de alta capacidad del 91,0 % después de 7200 ciclos. Algunas comparaciones de rendimientos electroquímicos entre esta investigación y las investigaciones informadas anteriormente se basan en la batería Zn/MnO2 (Tabla 1).

Con base en esta comparación, se concluyó que introdujimos nuevos tipos de aditivos electrolíticos para modificar la batería de Zn/MnO2, lo que mejoró de manera eficiente el comportamiento electroquímico de la batería y prolongó significativamente su vida útil. La motivación detrás de este estudio da como resultado la creación de una energía eléctrica más eficiente, confiable, respetuosa con el medio ambiente, de bajo costo, lo suficientemente alta, densidades de potencia más altas, reversibilidad más mejorada y ciclo de vida más largo, en comparación con los ZIB generales.

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Los autores desean agradecer el apoyo de este trabajo por parte del Consejo de Investigación de la Universidad de Shiraz.

Departamento de Química, Universidad de Shiraz, Shiraz, 71454, Irán

Erfan Molaei, Mohammad Mahdi Doroodmand y Ruhollah Shaali

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MMD dirigió el grupo de investigación, apoyó los métodos necesarios y editó el manuscrito. EM diseñó el sistema de instrumentación. realizó el proyecto, analizó los datos y editó el manuscrito. También realizó todos los experimentos eléctricos, analizó los datos y escribió el manuscrito y finalmente RS editó el manuscrito.

Correspondencia a Mohammad Mahdi Doroodmand.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Molaei, E., Doroodmand, MM y Shaali, R. El ácido tartárico como aditivo novedoso para acercarse a la retención de capacidad de alto rendimiento en baterías de iones de zinc. Informe científico 12, 13301 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13897-5

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Recibido: 11 Octubre 2021

Aceptado: 30 de mayo de 2022

Publicado: 03 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13897-5

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