Selección de catalizadores de reducción de oxígeno para tri secundaria

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 6696 (2022) Citar este artículo

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Los electrocatalizadores de reacción de reducción de oxígeno (ORR), que son altamente eficientes, de bajo costo y duraderos, son importantes para las aplicaciones secundarias de celdas de Zn-aire. Las actividades de ORR de electrocatalizadores de carbono y óxido de metal simple y mixto se estudiaron utilizando mediciones de electrodo de disco giratorio (RDE), pendiente de Tafel y diagramas de Koutecky-Levich. Se encontró que MnOx combinado con XC-72R demostró una alta actividad ORR y buena estabilidad, hasta 100 mA cm−2. Posteriormente, se probó el rendimiento del electrodo ORR seleccionado y un electrodo de reacción de evolución de oxígeno (OER) previamente optimizado en una celda de Zn-aire secundaria hecha a la medida en una configuración de tres electrodos, y los efectos de la densidad de corriente, la molaridad del electrolito, la temperatura, y la pureza del oxígeno sobre el rendimiento de los electrodos ORR y OER. Finalmente, se evaluó la durabilidad del sistema secundario Zn-aire, demostrando eficiencias energéticas del 58-61 % a 20 mA cm−2 durante 40 h en NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K.

Las baterías de metal-aire con electrodos de oxígeno se consideran sistemas muy atractivos ya que el material electroactivo del electrodo de oxígeno se puede obtener fácilmente de la atmósfera ambiental y no requiere almacenamiento1. Esto simplifica el diseño del sistema al tiempo que permite que el electrodo de oxígeno tenga una capacidad infinita, lo que aumenta la densidad de energía del sistema2. Las baterías de metal-aire que incorporan el uso de materiales de ánodo como Li, Al, Fe, Zn y Mg han surgido como resultado de sus excelentes capacidades específicas3. Entre ellas, las baterías de Zn-aire son muy capaces de satisfacer las demandas del mercado en cuanto a costo, seguridad y respeto al medio ambiente porque el Zn tiene varias propiedades deseables como material de ánodo, como buena estabilidad en electrolitos acuosos, energía específica alta, potencial de equilibrio bajo, reversibilidad electroquímica, buena conductividad, abundancia y facilidad de manejo4,5. En la actualidad, mientras que las baterías primarias de Zn-aire se encuentran en aplicaciones comerciales como audífonos, señales ferroviarias y luces de navegación4, las baterías secundarias de Zn-aire poseen el potencial de altas densidades de energía específicas equivalentes a las baterías a base de litio. Esto hace que la investigación continua de las baterías de Zn-aire valga la pena para aplicaciones en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos, almacenamiento de energía a escala de red y apoyo a la generación de energía renovable6,7.

Uno de los desafíos clave es aumentar la eficiencia de las reacciones de oxígeno (es decir, la reacción de reducción de oxígeno (ORR) y la reacción de evolución de oxígeno (OER)) en el electrodo de aire si se pretende facilitar la comercialización de las baterías secundarias de Zn-aire. Para esto, se puede emplear un electrocatalizador efectivo para aumentar la velocidad de reacción y, por lo tanto, la eficiencia. Actualmente, los electrodos de oxígeno con catalizadores bifuncionales están bien informados en la literatura8,9,10. Aunque los catalizadores bifuncionales pueden simplificar la construcción de electrodos y reducir las pérdidas por transferencia de masa, lo que podría ayudar a reducir el costo de producción, en realidad, un catalizador que es óptimo para ORR no suele ser óptimo para OER y viceversa11. Esta diferencia en los potenciales operativos conduce a la exposición del catalizador a rangos de potencial más amplios que pueden alterar su estructura superficial con el tiempo. Además, la interdependencia de las energías de unión intermedias implica que es probable que los sitios activos del catalizador sean diferentes para cada reacción, lo que provoca complicaciones para la optimización.

Otro desafío importante para las baterías secundarias de Zn-aire es la construcción del electrodo de oxígeno, en gran parte porque los catalizadores monofuncionales para ORR y OER operan en diferentes entornos de reacción. La capa de difusión de gas ORR debe ser hidrófoba para permitir que el oxígeno gaseoso acceda a los sitios catalíticos mientras que, para OER, la superficie del electrodo debe ser hidrófila para facilitar la eliminación de las burbujas de oxígeno. La Figura 1 muestra tres diseños típicos de electrodos secundarios de oxígeno que se derivan de la revisión de Jörissen12, a saber, (i) catalizador monocapa bifuncional, (ii) catalizador doble o multicapa y (iii) configuración de tres electrodos.

Ilustración esquemática de diseños de electrodos de oxígeno.

Para el primer tipo de diseño de electrodos, solo involucra una sola capa de catalizador bifuncional que cataliza tanto ORR como OER, si se incorpora la membrana en este diseño, se forma un conjunto de electrodos de membrana (MEA) como se ilustra. El segundo tipo involucra dos (o más) capas de catalizador con diferentes porosidades e hidrofobicidad para hacer frente a la diferencia en las zonas de reacción13,14,15. En algunos casos, las dos capas de catalizador están separadas con el lado hidrofílico para OER hacia el electrolito y el lado semihidrofóbico para ORR hacia el extremo abierto del electrodo16,17,18. El diseño del tercer electrodo consiste en desacoplar las dos reacciones en dos electrodos separados, lo que da como resultado una configuración de celda completa de tres electrodos19,20 de dos electrodos de oxígeno específicos para la reacción y un electrodo de Zn. Las ventajas y desventajas de cada uno de estos diseños se resumen en la Tabla S1.

La implementación de diseños de electrodos que separan las zonas de reacción ORR y OER han mostrado anteriormente una estabilidad de ciclo mejorada19. Esto es especialmente cierto para la configuración de tres electrodos, donde se minimiza la degradación de los catalizadores y los aditivos auxiliares, que no son estables en todo el rango de potencial, y se gestiona más fácilmente la evolución del gas. Por estas razones, adoptamos una configuración Zn-aire de tres electrodos en este trabajo.

En este documento, inicialmente llevamos a cabo una selección de catalizadores ORR de alto rendimiento mediante la comparación de varios óxidos de metales de transición, materiales carbonosos y catalizadores de referencia con experimentos de electrodos de disco giratorio (RDE). Los óxidos de metales de transición suelen ser buenos electrocatalizadores debido a sus estados de oxidación variables; las reacciones se catalizan más fácilmente en presencia de estos compuestos21. Por ejemplo, los óxidos de manganeso, los óxidos de cobalto y los óxidos mixtos a base de cobalto (p. ej., NiCo2O4 y MnCo2O4)22,23,24 han mostrado un desempeño ORR prometedor en condiciones alcalinas debido a sus orbitales d medio llenos, niveles de energía electrónica para recibir electrones y mayor disponibilidad de escisión. Además, son más abundantes en el medio ambiente y demuestran una conductividad eléctrica razonable, una alta actividad de reacción y una buena estabilidad. De manera similar, los materiales carbonosos están ampliamente disponibles y tienen la ventaja de una alta conductividad eléctrica y área superficial. En algunos casos, se introducen heteroátomos como nitrógeno, boro, fósforo y azufre25 en el carbono para modificar su estructura y esto mejora aún más el rendimiento de ORR de estos materiales.

Con base en los resultados experimentales, incorporamos catalizadores ORR seleccionados en electrodos de difusión de gas (GDE) y los probamos a varias densidades de corriente. El catalizador ORR GDE de mejor rendimiento se ensambló luego en nuestra celda secundaria de Zn-aire de tres electrodos hecha a medida junto con un electrodo OER específico de reacción que se optimizó en nuestro trabajo anterior26,27. Los potenciales de los electrodos de oxígeno individuales durante los experimentos consecutivos de ciclo de carga y descarga se controlaron para investigar los efectos de las condiciones de funcionamiento, como la densidad de corriente, la molaridad del electrolito, la temperatura de funcionamiento de la celda y la pureza del oxígeno. Finalmente, la estabilidad de la celda secundaria de Zn-aire se evaluó mediante ciclos continuos en condiciones óptimas de operación.

Se utilizó un método químico redox para preparar MnOx28: se agregaron 50 ml de KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99 %) a 100 ml de Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98 %) para formar un precipitado marrón. La mezcla se ajustó a un pH de 12 con hidróxido de sodio diluido antes de centrifugarla de 3 a 5 veces a 2500 rpm para recolectar el precipitado. Luego se enjuagó el depósito con H2O desionizada hasta eliminar el color púrpura de los iones de permanganato. Finalmente, el depósito se secó durante la noche al aire a 333 K y luego se molió hasta obtener un polvo.

La síntesis de los óxidos de espinela Co3O4, NiCo2O4 y MnCo2O4 se llevó a cabo mediante un método de descomposición térmica. NiCo2O4 y MnCo2O4 se prepararon añadiendo 0,5 M (14,5 g) de nitrato de níquel (II) hexahidratado, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) o 0,5 M (12,6 g) de nitrato de manganeso (II) tetrahidratado Mn( NO3)2⋅4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %), respectivamente y 1 M (29,1 g) de nitrato de cobalto (II) hexahidratado, Co(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, reactivo ACS) a metanol ( Fisher Scientific, 99,9 %) en un matraz de dilución de 100 ml. El metanol se añadió a los nitratos de metales de transición en pequeñas cantidades, con agitación continua, hasta obtener una solución homogénea. Luego, la solución se transfirió a un crisol y se calentó en una placa caliente, dejando un sólido rojo oscuro. El sólido se calcinó al aire a 648 K durante 20 h. A continuación, el sólido resultante se molió hasta obtener un polvo fino. Se omitió la adición de Ni(NO3)2⋅6H2O o Mn(NO3)2⋅4H2O para la síntesis de Co3O4.

Nanoplaquetas de grafeno de 300 m2 g−1 de área superficial (Sigma Aldrich), grafeno dopado con N (Sigma Aldrich), polvo de negro de carbón (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) y 5 % en peso Se usaron Pt/C (Acros Organics) tal como se recibieron.

Se usaron mediciones RDE (Pine Research Instrumentation) para evaluar la actividad de los diversos catalizadores ORR en NaOH 1 M. La tinta del catalizador estaba compuesta por 1 mg de catalizador + 1 ml de H2O desionizada (DI) + 0,5 ml de isopropanol (IPA) + 5 μl de Nafion 117 al 5 % en peso (Sigma-Aldrich), utilizado tal como se recibió. Si se agregó Vulcan XC-72R, la tinta del catalizador se componía de 0,5 mg de catalizador + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 mL de DI H2O + 0,5 mL de IPA + 5 μL de Nafion 117 al 5 % en peso, para garantizar que la carga del material fuera correcta. mantenido constante. La mezcla se ultrasonicó durante 20 min y se homogeneizó a 28.000 rpm durante 4 min con un homogeneizador de la serie Cole-Parmer LabGen 7. Después de lo cual, la tinta se cargó sobre la superficie de un electrodo de carbón vítreo (Pine Instrument Company) de 4 mm de diámetro (área de trabajo ≈ 0,126 cm2) en tres alícuotas de 8 μL con secado entre cada capa para dar una carga de ≈ 120 µg cm−2. Entre usos, la superficie del electrodo de carbono vítreo se pulió en húmedo consecutivamente con MicroCloth (Buehler) y polvos de alúmina, 1,0 mm y 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) y luego se ultrasonicó en DI H2O.

Las muestras de electrodos de difusión de gas ORR se prepararon siguiendo nuestro protocolo28 descrito anteriormente. En primer lugar, se combinaron polvo de catalizador y Vulcan XC-72R en una proporción de peso de 1:1. A continuación, se añadió a la mezcla de polvo seco una mezcla de solución de politetrafluoroetileno (PTFE) (60 % en peso en H2O) y disolvente de una relación IPA/H2O de 1:1. La tinta del catalizador se ultrasonicó durante ~ 20 min y se homogeneizó a 28.000 rpm durante ~ 4 min. A continuación, la tinta se aplicó en capas finas sobre papel carbón precortado (AvCarb GDS 1120) de 13 mm de diámetro con una espátula con secado intermedio hasta conseguir una carga de 2 mg cm−2 de catalizador.

Los electrodos OER se fabricaron como se informó26,27 mediante electrodeposición catódica de catalizador a base de hidróxido de Ni-Fe en piezas de malla de acero inoxidable expandido de 15 mm por 15 mm (DeXmet Corp, 4SS 5-050). La electrodeposición se llevó a cabo en una semicelda estándar de tres electrodos (celda de vidrio de ~ 20 cm3 con tapa de polímero) con malla de Pt como contraelectrodo y Hg/HgO en NaOH 1 M como electrodo de referencia. La malla SS recubierta con catalizador se dejó secar al aire antes de cortar un área de ~ 0,8 cm2 con un troquel de acero al carbono de 10 mm.

Se usaron electrodos ORR y OER comerciales tal como se recibieron y se probaron en las mismas condiciones para comparar. El electrodo ORR comercial (QSI-Nano Gas Diffusion Electrodes, Quantum Sphere, 0,35 mm de espesor) estaba compuesto de óxido de manganeso y carbono recubierto en un colector de corriente de malla de níquel, mientras que el electrodo OER comercial (Tipo 1.7, ánodos especiales Magneto, BV) estaba una malla de Ti expandido de 1,3 a 1,6 mm de espesor, recubierta con óxidos metálicos mixtos Ru-Ir.

La morfología superficial y la composición de los catalizadores se caracterizaron usando un microscopio electrónico de barrido (SEM) FEI Quanta 650 FEG operado a alto vacío y con un voltaje de aceleración de 5 kV. Los datos de difracción de rayos X en polvo (XRD) se recopilaron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance con fuente de tubo de Cu (λ = 1.5418 Å) y se analizaron usando el software Bruker Diffraction Suite EVA.

Todas las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo con un potenciostato Biologic SP-150 y el software EC-lab. Tanto las muestras RDE como las GDE se analizaron en configuraciones convencionales de tres electrodos que consisten en una celda de vidrio con camisa de 200 cm3 con un capilar Luggin como electrodo de referencia. Se usaron malla de Pt y Hg/HgO en NaOH 1 M como contraelectrodos y electrodos de referencia, respectivamente.

Para las mediciones de RDE, se utilizó electrolito de NaOH 1 M nuevo para cada experimento, que se mantuvo constante a 298 K con un baño de agua recirculante (TC120, Grant). Se burbujeó oxígeno gaseoso (BOC) en el electrolito a través de una frita de vidrio de porosidad de 25 a 50 μm durante un mínimo de 30 minutos antes de cada experimento. Para obtener las curvas de polarización de ORR, el potencial se barrió de 0,1 a -0,5 V (frente a Hg/HgO) a una velocidad de exploración de 5 mV s-1 a una velocidad de rotación de 400 rpm. Los voltamogramas cíclicos se obtuvieron escaneando linealmente el potencial a una velocidad de 50 mV s−1 entre 0 y −1,0 V frente a Hg/HgO.

Para las mediciones de GDE, el electrolito de NaOH 1 M se mantuvo a 333 K con un baño de agua recirculante. Se expuso un área activa de 0,8 cm2 al electrolito y se alimentó un suministro constante de oxígeno a la parte posterior del electrodo a 200 cm3 min−1. Había una distancia fija de 10 mm entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y una distancia de 13 a 15 mm entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. El alambre y la malla de níquel proporcionaron contacto eléctrico desde el lado del gas. Se realizaron mediciones cronopotenciométricas a 10, 20, 50 y 100 mA cm−2 para evaluar la estabilidad y desempeño de los electrodos.

El rendimiento de los electrodos ORR y OER se evaluó en una celda de vidrio con camisa de 200 cm3 con inserto de PTFE29. En la Fig. S1 se presenta una ilustración esquemática del sistema. Los electrodos de la celda se conectaron en un sistema de tres electrodos. El electrodo de trabajo que constaba de electrodos ORR y OER específicos de reacción separados, conectados a un módulo de relé (Songle, SRD-05VDC-SL-C) y un microcontrolador (Raspberry Pi 2014© modelo B+V1.2), el ánodo Zn como el contraelectrodo y un electrodo de referencia de Hg/HgO en NaOH 4 M mantenido a una distancia de 3 mm del ánodo de Zn. Se escribió un script de Python para operar y controlar la Raspberry Pi y el módulo de relé.

La celda se modificó para alojar un ánodo de lámina de Zn (Goodfellow, 1 mm de espesor, 99,95 %) y una tapa de polímero permitió colocar los electrodos a una distancia fija de aprox. 4mm uno del otro. Los tapones de caucho de nitrilo mantuvieron los electrodos en posición en la tapa y se usó alambre de níquel (Alfa Aesar, 0,5 mm de diámetro recocido, 99,5% Ni) para el contacto eléctrico de los electrodos. El ánodo de lámina de Zn se limpió inicialmente en isopropanol seguido de agua desionizada, luego la superficie de la lámina se enmascaró con cinta de polipropileno (Avon, AVN9811060K, 25 μm de espesor) para exponer un área activa de ~ 0,8 cm2.

Todos los experimentos de ciclado se llevaron a cabo en un electrolito de NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K, a menos que se indique lo contrario. En los gráficos, Ewe vs Hg/HgO se refiere a los potenciales de los electrodos de oxígeno (ORR y OER), Ece vs Hg/HgO representa el potencial del electrodo de Zn y Ecell vs Hg/HgO es el potencial de celda completa o la diferencia de potencial entre los potenciales de media celda. Se suministró oxígeno o aire comprimido a un caudal constante de 200 cm3 min−1 en la parte posterior del electrodo ORR. Se investigó la estabilidad cíclica y el rendimiento de los electrodos a una densidad de corriente de 20 mA cm−2 con un período de ciclo de 30 min y un período de descanso de 1 min en OCV entre cada medio ciclo. Cada prueba se realizó durante un mínimo de 10 ciclos y se extrajeron datos de los ciclos 1, 5 y 10 para establecer el estado de los electrodos a lo largo del tiempo.

La morfología de los catalizadores ORR se caracterizó con SEM (Fig. 2) y las mediciones de difracción de rayos X en polvo confirmaron las estructuras cristalinas de las muestras (Fig. 3). Los parámetros estructurales de las muestras de catalizador se informan en la Tabla 1. Comparando los óxidos de manganeso, el MnO2 adquirido comercialmente en la Fig. 2a está compuesto de partículas granulares grandes y el patrón de difracción en la Fig. 3a coincide con JCPDS 24-0735 para β-MnO2 tetragonal. En comparación, la superficie de MnOx en la Fig. 2b muestra partículas más pequeñas y finas y esto corresponde al patrón de difracción en la Fig. 3b que exhibe picos anchos débiles característicos de una naturaleza no cristalina; con picos a 13,3°, 25°, 37° y 66° que coinciden con los picos (110), (220), (310), (211) y (541) del hidrato de α-MnO2 tetragonal centrado en el cuerpo, JCPDS 44-014028 .

Imágenes SEM de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeno, (h) grafeno dopado con N y ( i) 5% en peso de Pt/C.

Patrones de difracción de rayos X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafeno y grafeno dopado con N, y (g) 5% Pt/C.

En la Fig. 2c-e, las morfologías superficiales de los óxidos de cobalto Co3O4, NiCo2O4 y MnCo2O4 comprenden grupos de partículas de tamaños irregulares. Se encontró que todos estos óxidos de metales de transición tenían estructuras de espinela con sistemas de cristales cúbicos similares en la Fig. 3c-e (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 y JCPDS 23-1237, respectivamente). Esto demuestra la capacidad del método de descomposición térmica para producir óxidos metálicos altamente cristalinos, como lo confirman los picos intensos y claramente definidos en los patrones de difracción.

Las imágenes SEM de los materiales de carbono muestran una mayor variación. En la Fig. 2f, el negro de humo Vulcan XC-72R está compuesto de nanopartículas estrechamente empaquetadas. Por el contrario, la apariencia del grafeno en la Fig. 2g es la de plaquetas altamente desordenadas con cierta aglomeración. Sin embargo, el grafeno dopado con N (Fig. 2h) parece estar construido con láminas de capas delgadas. Los patrones de difracción correspondientes de Vulcan XC-72R, las nanoplaquetas de grafeno comerciales y el grafeno dopado con N en la Fig. 3f muestran los picos de carbono (002) y (100) en valores de 2θ ligeramente variables. Vulcan XC-72R se identifica como grafito hexagonal de JCPDS 41-1487 con picos (002) y (100) presentes a 24,5° y 43,2° respectivamente. Asimismo, los picos (002) y (100) del grafeno dopado con N están presentes a 26,7° y 43,3°, respectivamente. La intensidad de fondo observada en los patrones de difracción tanto de Vulcan XC-72R como del grafeno dopado con N se atribuye a la naturaleza altamente desordenada de estos materiales, como se ve en la morfología de su superficie. Por el contrario, el patrón de difracción de las nanoplaquetas de grafeno muestra un pico intenso y nítido (002) a 26,5° y un pico pequeño y ancho (100) a 44°, lo que indica la naturaleza más cristalina de esta muestra.

Por último, en la Fig. 2i, las imágenes SEM de 5% en peso de Pt/C presentan fragmentos de carbono en forma de varilla con vacíos circulares. El Pt cúbico se identifica a partir de la mayoría de los picos en el patrón de difracción de 5% en peso de Pt/C en la Fig. 3g y el pico a 23° se atribuye al pico (002) de carbono presente.

Se registraron voltamogramas de barrido lineal para los catalizadores ORR a una velocidad de exploración de 5 mV s−1. Los gráficos recopilados (Fig. 4a) generalmente tienen una forma sigmoidal que se extiende hacia mesetas a potenciales más negativos debido a la limitación de la transferencia de masa. Las densidades de corriente límite, jL, los potenciales E1/2 (en los que j/jL = ½) y los potenciales de inicio a − 0,1 mA cm−2 se extrajeron de estos gráficos y se presentaron en la Tabla 2. En particular, en la Fig. 4a los catalizadores son pudiendo agruparse según sus potenciales E1/2 como: (I) óxidos metálicos, (II) materiales de carbono y, (III) metales preciosos.

Voltamogramas de barrido lineal de películas delgadas de (a) catalizadores y (b) catalizadores con XC-72R, medidos en una punta RDE de carbono vítreo a 400 rpm, velocidad de exploración de 5 mV s−1 en NaOH 1 M saturado con O2 a 298 K.

Los óxidos metálicos individuales de Mn y Co en el Grupo I muestran potenciales de inicio a -0,17 V y -0,19 V respectivamente, así como valores de E1/2 entre -0,24 y -0,26 V. Las reacciones de reducción de estos óxidos metálicos, en las Ecs. (1) y (2), ocurren alrededor de los potenciales de inicio en la Fig. 4a y coinciden con el potencial estándar del primer paso 2e- de la vía indirecta de ORR en la ecuación. (3).

Los óxidos metálicos mixtos de MnCo2O4 y NiCo2O4 del mismo grupo muestran potenciales de inicio ligeramente más positivos a −0,10 y −0,12 V respectivamente, pero conservan valores de E1/2 aprox. − 0,23 V.

Los materiales de carbono del Grupo II muestran valores E1/2 más positivos que los óxidos metálicos del Grupo I. Los materiales de grafeno tienen un potencial de inicio de − 0,07 V y valores de E1/2 de − 0,11 V, mientras que el potencial de inicio y E1/2 de Vulcan XC- 72R están en − 0,12 V y − 0,17 V respectivamente. En el Grupo III, el 5 % en peso de Pt/C presenta el potencial de inicio más positivo a 0,02 V, un E1/2 de -0,055 V y la mayor densidad de corriente limitante a -0,4 V a medida que la reducción de oxígeno avanza a través de la vía 4e-30. Pt/C también tiene el valor E1/2 más pequeño debido a su alta conductividad eléctrica y cinética reversible para la reacción ORR.

El análisis de la pendiente de Tafel de los diversos catalizadores se proporciona en la Fig. S2a. La región cinéticamente controlada para el 5% en peso de Pt/C comienza a 0,02 V frente a Hg/HgO, mientras que la región cinéticamente controlada de los óxidos metálicos y los materiales de carbono se produce a potenciales más negativos en el rango de -0,03 a -0,1 V. El Tafel el valor de la pendiente de Pt/C es −63,5 mV dec−1, típico de Pt a baja densidad de corriente dE/d log i = −2,3 RT/F31,32 y característico de una vía de reacción en la que el paso determinante de la velocidad implica una transición de oxígeno de fisisorción a quimisorción33,34. Los valores de la pendiente de Tafel de los materiales de carbono se encuentran en la misma región (−60 a −70 mV dec−1) que Pt/C, lo que indica que estos materiales tienen una vía de ORR similar. Los óxidos metálicos simples de Co y Mn reportan valores de pendiente de Tafel en la región de − 110 a − 120 mV dec−1 que es representativo de dE/d log i = − 2.3 2RT/F, donde el paso determinante de la velocidad es la primera transferencia de electrones paso35,36. Tanto los óxidos metálicos mixtos de NiCo2O4 como los de MnCo2O4 presentan valores de pendiente ligeramente superiores en torno a −170 mV dec−1, lo que indica la presencia de iones OH− y H2O en la superficie del óxido, lo que dificulta la adsorción de oxígeno y la transferencia de electrones, lo que afecta a la vía de reducción de oxígeno35.

Se usó la ecuación de Koutecky-Levich (KL) para determinar los parámetros cinéticos de reacción para las diversas muestras de catalizador sin contribución de transferencia de masa. En la ecuación. (4), la densidad de corriente total medida, j, es la suma de la densidad de corriente de la transferencia de electrones y la transferencia de masa.

j, jk y jL son la densidad de corriente total medida, cinética y límite, respectivamente.

De la ecuación. (5), la densidad de corriente límite, jL es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de rotación. Como tal, la ecuación de KL. (6) describe una gráfica lineal de j−1 frente a ω−1//2, donde la intersección es jk y la pendiente de la gráfica es K.

donde υ es la viscosidad cinemática del electrolito NaOH 1 M (1,1 × 10−2 cm2 s−1)37, D es el coeficiente de difusión de O2 en NaOH 1 M (1,89 × 10–5 cm2 s−1)38, ω es la velocidad de rotación en rpm y C es la concentración de oxígeno en la solución a granel (8,4 × 10–7 mol cm−3)38.

Se recogieron voltamogramas de barrido lineal con el RDE a velocidades de rotación de 100, 400, 900, 1600 y 2500 rpm. Se tomaron valores de -0,4 V en la región limitada de transferencia de masa para producir diagramas KL, es decir, -j-1 frente a ω-1//2 para los catalizadores (Fig. S3a). Usando las Ecs. (6) y (7), los indicadores del rendimiento del catalizador, como la densidad de corriente cinética sin efectos de transferencia de masa, jk, se determinaron a partir de la intersección y, y el número de transferencia de electrones, a partir del gradiente de la gráfica, K. Estos se presentan en la Tabla 2.

5 % en peso de Pt/C y XC-72R tienen los valores jk absolutos más pequeños, lo que significa una cinética más rápida para estos materiales. Sin embargo, la pendiente de la gráfica para XC-72R es casi el doble que la del 5 % en peso de Pt/C que se espera, ya que K es un indicador del número de transferencia de electrones durante la reacción de reducción de oxígeno. Teóricamente, el gráfico KL para 5% en peso de Pt/C debería pasar por el origen en condiciones limitantes de transporte de masa39; sin embargo, esto no se observó en la Fig. S3a, lo que sugiere que hubo limitaciones cinéticas o de difusión que afectaron los resultados. Esto podría deberse a una ligera incoherencia en la topología y la morfología de la película de catalizador de Pt/C que Garsany et al.40 demostraron que afectaba a la precisión de los valores de actividad ORR. Sin embargo, dado que todas las películas de catalizador se prepararon de la misma manera, cualquier efecto sobre los resultados debería ser similar para todas las muestras. La intersección del gráfico KL del grafeno, ≈ − 0,13 mA−1 cm2, es comparable a la del XC-72R, sin embargo, la intersección del gráfico KL del grafeno dopado con N, − 0,20 mA−1 cm2, indica que la densidad de corriente depende más del voltaje en este catalizador. Es probable que esto se deba al dopaje del grafeno con nitrógeno que reduce la conductividad general, lo que contribuye a una cinética de transferencia de electrones más lenta. Por el contrario, el valor absoluto de K para el grafeno dopado con N es más pequeño que el del grafeno, ya que la presencia de nitrógeno ayuda a crear más sitios activos para ORR41,42.

Las intersecciones de mayor valor absoluto, −0,57 mA−1 cm2, se observaron para los óxidos a base de manganeso. A pesar de esto, el valor absoluto de K para MnOx es mucho más bajo que el de MnO2, cercano al valor de K para 5% en peso de Pt/C. Se determina que el número de transferencia de electrones es de aprox. 4 para MnOx pero cerca de 2 para MnO2. Esto es consistente con los resultados en la literatura que informan un número de transferencia de electrones de 4 en la ruta ORR de α-MnO2 y una tendencia a que el número de transferencia de electrones sea inferior a 4 para β-MnO243. Por lo tanto, la ruta ORR varía para diferentes formas polimórficas de catalizador basado en óxido de manganeso, aunque la velocidad del paso químico sigue siendo aproximadamente la misma. El número de transferencia de electrones en particular para los catalizadores de MnOx y MnCo2O4 excede ligeramente de 4, ya que la reducción de los óxidos de manganeso presentes en estos catalizadores ocurre en paralelo con la reducción de oxígeno. En trabajos previos mostramos que en solución saturada de N2 la reducción electroquímica del óxido de manganeso tiene lugar en el mismo rango de potencial que la reducción del oxígeno28. Esta contribución de las reacciones secundarias da como resultado que el número de electrones calculado sea ligeramente superior a 4.

El intercepto para Co3O4, ≈ − 0,48 mA−1 cm2, es menos negativo en comparación con ambas formas de óxido de manganeso y se determina que el número aparente de transferencia de electrones es 2 a partir del valor K. La sustitución de Co por Ni en NiCo2O4 y Mn en MnCo2O4 da como resultado una reducción del valor absoluto de K, lo que significa una mejora en la cinética de transferencia de electrones en óxidos metálicos mixtos.

Se incorpora un material de soporte de carbono en la tinta del catalizador ORR para mejorar la conductividad y ayudar a formar un límite trifásico adecuado en el electrodo de difusión de gas. Se seleccionó Vulcan-XC-72R porque es económico, tiene un área superficial alta de 250 m2 g−1 y una resistividad eléctrica baja de 0,08 a 1 Ω cm44,45. Los gráficos LSV de muestras de catalizador mezcladas con Vulcan XC-72R a 400 rpm se muestran en la Fig. 4b. El efecto más visible de la adición de Vulcan XC-72R fue un aumento en la limitación de la densidad de corriente. Se observó que esto era más evidente para los óxidos metálicos con 0,60 mA cm-2 adicionales para óxidos de un solo metal y 0,40 mA cm-2 para óxidos metálicos mixtos, mientras que se observó un aumento de 0,28 mA cm-2 para el grafeno dopado con N y un Aumento de 0,05 mA cm−2 para el grafeno. La inclusión de Vulcan XC-72R en la tinta del catalizador también resultó en cambios positivos de los potenciales de onda media y de inicio, E1/2 para todos los catalizadores con la excepción del grafeno. Estos cambios son un resultado probable del aumento en la utilización del área superficial electroquímica46 y la mejora en el contacto entre las partículas del catalizador en los catalizadores compatibles con Vulcan XC-72R47.

Los diagramas de Tafel y los parámetros cinéticos correspondientes para estas mezclas de catalizadores se presentan en la Fig. S2b y la Tabla 3, respectivamente. Los valores de la pendiente de Tafel de MnOx y materiales de grafeno con y sin XC-72R fueron similares, lo que indica que sus vías de reacción ORR no se vieron afectadas. Sin embargo, los óxidos basados en co: Co3O4, NiCo2O4 y MnCo2O4 produjeron valores de pendiente de Tafel menos negativos entre −68 y −80 mV dec−1 cuando se combinaron con XC-72R, lo que denota un cambio en la vía ORR. Los gráficos KL para las muestras de catalizador combinadas con Vulcan XC-72R se muestran en la Fig. S3b. En general, se observó una disminución en los valores absolutos de jk para todos los catalizadores mezclados con XC-72R. MnOx exhibió la mayor disminución en el valor jk absoluto en 55 mA−1 cm2, mientras que NiCo2O4 registró una disminución de 32 mA−1 cm−2 y el grafeno mostró la disminución más pequeña de 5 mA−1 cm2. Se puede deducir que el impacto de Vulcan XC-72R en el rendimiento del catalizador está sujeto a la actividad ORR inicial del catalizador.

Los valores K para NiCo2O4, MnCo2O4, grafeno y grafeno dopado con N no se ven afectados significativamente por la presencia de Vulcan XC-72R. Sin embargo, el valor de K para Co3O4 disminuyó considerablemente con la adición de Vulcan XC-72R, lo que representa un aumento en el número de transferencia de electrones para la vía ORR. Este acoplamiento sinérgico de Co3O4 con un componente de carbono se informa en la literatura48,49. Sin un soporte de carbono, se propone que el Co3O4 favorece la desproporción de HO2− en O2 y OH−50,51 lo que concuerda bien con el número de transferencia de electrones de aproximadamente 2 para Co3O4 en la Tabla 2. Por lo tanto, se espera que la adsorción física de Co3O4 sobre un soporte de carbono produce una vía ORR de cuatro electrones 2 + 252 que comienza con la electrorreducción de O2 a HO2- (Ec. 1) en el catalizador de Co3O4 y la interfase Vulcan XC-72R seguida por una rápida desproporción del HO2- en el superficie de óxido de metal en O2, que luego se electro-reduce aún más.

Por el contrario, el valor absoluto de K para MnOx aumentó con la adición de Vulcan XC-72R, lo que representa una disminución en el número de transferencia de electrones de 4,6 a 3,3 (Tabla 3). Esto se atribuye a la presencia de dos sitios en el compuesto de carbono-catalizador para la vía electrónica de dos pasos. La reducción inicial de O2 a HO2− tiene lugar en el soporte de carbono más fácilmente, lo que provoca un pequeño aumento en la preferencia por la vía ORR de dos electrones53.

La estabilidad de los catalizadores se evaluó en una media celda GDE en un rango de densidades de corriente. La figura 5 muestra las gráficas de potencial versus tiempo para los GDE de MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeno y grafeno dopado con N. MnOx mostró una buena estabilidad general y rendimiento para ORR a densidades de corriente bajas y altas, lo que significa que es adecuado para una mayor optimización.

Mediciones cronopotenciométricas de muestras GDE de 10 a 100 mA cm−2 en NaOH 1 M, 333 K, caudal de O2 de 200 cm3 min−1.

MnCo2O4 también parece mantener una buena estabilidad para ORR en el rango de densidades de corriente; sin embargo, a densidades de corriente más altas de 50 y 100 mA cm−2, se observan sobrepotenciales más grandes que indican que MnCo2O4 no funciona tan bien como MnOx. El GDE de grafeno mostró el rendimiento de ORR más bajo en el rango de densidades de corriente probadas, exhibiendo un rápido deterioro en el rendimiento a 100 mA cm−2. Por lo tanto, bajo las condiciones experimentales seleccionadas, se eligió MnOx GDE para realizar más pruebas en el sistema secundario Zn-aire.

El rendimiento de MnOx en papel C se optimizó aún más28 y se evaluó frente a MnCo2O4 en papel C y un electrodo ORR comercial, QSI-Nano (Fig. S4). En los ciclos 1 a 10, el electrodo de MnCo2O4 mostró un rendimiento deficiente con sobrepotenciales de 65 mV mayores que los del electrodo ORR comercial y el electrodo de MnOx. El rendimiento inicial de los electrodos recubiertos con catalizador ORR y MnOx comerciales parece similar, sin embargo, el sobrepotencial del electrodo QSI-Nano aumentó a una velocidad constante durante 10 ciclos debido a la degradación del electrodo. Además, la masa del electrodo comercial es casi cuatro veces mayor que la del electrodo recubierto con catalizador de MnOx, lo que indica que el electrodo de MnOx no solo es más estable en el tiempo, sino que también tiene una mayor actividad por masa.

La Figura 6 muestra los datos consecutivos del ciclo de carga y descarga a 20 mA cm−2 del sistema de tres electrodos con MnOx en papel C (ORR) y Ni-Fe-Co(OH)2 en electrodos de oxígeno de malla SS (OER). Como se indica en la figura, la polarización de Ewe (electrodo de oxígeno) fue de 660 mV, mientras que la polarización de Ece (electrodo de zinc) fue de solo 20 mV, lo que indica que existe una contribución claramente mayor del electrodo de oxígeno hacia el sobrepotencial general. La eficiencia de voltaje del sistema se calculó en aprox. 64%. Dado que se usó lámina de Zn en el ánodo, la eficiencia coulombiana del sistema es del 100 % y la eficiencia energética tiene el mismo valor que la eficiencia del voltaje: 64 %. Esto demuestra la fuerte conexión entre los sobrepotenciales del electrodo de oxígeno y la eficiencia energética del sistema.

Datos de ciclo galvanostático a 20 mA cm−2 con períodos de ciclo de 30 min y OCV de 1 min después de cada paso de carga/descarga. Se colocaron electrodos de oxígeno MnOx en papel C (ORR) y Ni-Fe-Co(OH)2 en malla SS (OER) a cada lado del ánodo de Zn en NaOH 4 M estático + ZnO 0,3 M a 333 K y caudal de O2 de 200 cm3 min−1.

El desempeño de los electrodos de oxígeno fue monitoreado a densidades de corriente de 10 mA cm-2, 20 mA cm-2, 50 mA cm-2 y 100 mA cm-2 como se muestra en la Fig. 7a. A densidades de corriente más altas, se observaron sobrepotenciales más grandes en ambos electrodos de oxígeno, aunque los aumentos en el sobrepotencial en el electrodo ORR fueron de tres a cinco veces mayores que en el electrodo OER. En la Tabla S2, el potencial del electrodo ORR aumentó inicialmente ~ 40 mV entre 10 y 20 mA cm−2. Las pruebas posteriores de 20 mA cm-2 a 100 mA cm-2 mostraron aumentos en el sobrepotencial de alrededor de 30 mV por 10 mA cm-2, lo que significa una fuerte dependencia del rendimiento de ORR en la densidad de corriente. De manera similar, se observó que el potencial del electrodo OER aumentaba a un ritmo decreciente con la densidad de corriente. El potencial del electrodo OER a 20 mA cm-2 fue 20 mV mayor que a 10 mA cm-2. Sin embargo, el sobrepotencial solo aumentó en 20 mV entre 20 y 50 mA cm−2 a 0,571 V y a 0,596 V a 100 mA cm−2. Dado que los aumentos de sobrepotencial en el electrodo OER no fueron directamente proporcionales a los aumentos en la densidad de corriente, esto implica que el rendimiento OER depende mucho menos de este parámetro. Sin embargo, los aumentos en el sobrepotencial de ORR con la densidad de corriente son mayores, ya que es probable que la tasa de ORR dependa de factores como las limitaciones de transferencia de masa dentro de la capa de catalizador.

Efectos de (a) densidad de corriente, (b) molaridad del electrolito, (c) temperatura y (d) pureza de O2 en el rendimiento del electrodo de oxígeno en electrolito estático 4 M NaOH + 0,3 M ZnO a 333 K, se suministró O2 o aire comprimido a 200 cm3 min−1.

Por el contrario, la ventana potencial entre los potenciales de carga y descarga del electrodo de Zn aumentó consistentemente con la densidad de corriente (aprox. 10 mV cada 10 mA cm−2), lo que indica que el rendimiento del electrodo de Zn tiene una fuerte dependencia de la corriente de operación. En un electrolito basado en ZnO 0,3 M estático a densidades de corriente de hasta 100 mA cm−2, el transporte de masa se vuelve significativo debido al aumento de la polarización de la concentración. Durante la carga, el transporte de Zn(OH)42− al electrodo estará limitado, mientras que durante la descarga una capa de pasivación de Zn(OH)2 puede dificultar la oxidación del zinc. Sin embargo, la contribución del sobrepotencial de Zn al sobrepotencial general del sistema en el rango de densidades de corriente probadas sigue siendo significativamente menor que la de los electrodos de oxígeno. Los resultados reportan una disminución en el voltaje general y la eficiencia energética del 18% al pasar de 10 a 100 mA cm−2.

La molaridad del electrolito de NaOH se varió de 2 a 8 M, mientras que la concentración de ZnO se mantuvo en 0,3 M. Las conductividades de estos electrolitos se midieron con un medidor de conductividad de sobremesa Jenway, 4310 a 333 K y se presentan en la Tabla S6. No se observó que los valores de conductividad medidos aumentaran linealmente con la molaridad, lo que está de acuerdo con trabajos anteriores (Fig. S6). A medida que la concentración aumentó de NaOH 2 a 4 M, se registró un aumento de 89 mS cm−1, mientras que entre NaOH 4 y 6 M, la conductividad solo aumentó 9 mS cm−1 y se registró un aumento de solo 7 mS−1. visto como la concentración aumentó de 6 a 8 M.

A partir de los resultados experimentales, la molaridad del NaOH tiene diferentes efectos sobre los electrodos de oxígeno y Zn. En la Fig. S5, los potenciales de oxidación y reducción del ánodo de Zn cambian a valores más negativos con el aumento de la concentración de electrolito, mientras conservan la misma separación potencial de ~ 30 mV. La semireacción del ánodo de Zn se da como

La reacción catódica general, propuesta por Bockris54, implica la reducción de Zn2+ a Zn+ y luego a Zn, a través de dos pasos de transferencia de electrones y el paso que determina la velocidad es el mismo independientemente de la dirección en la que se desarrolle la reacción. El cambio gradual en los potenciales observados hacia valores más negativos para la reacción de carga y descarga del ánodo de Zn concuerda bien con las observaciones de Bockris del potencial de reposo de Zn, que se ve afectado por el pH de la solución de zincato alcalino.

La respuesta del electrodo ORR se da en la Fig. 7b. Se observa que en el ciclo 1, los potenciales ORR en electrolito NaOH 6 M y 8 M son ligeramente mayores, debido a las mayores viscosidades del electrolito en estas concentraciones (Fig. S6). Se supone que el sistema se equilibró en el ciclo 5, ya que los potenciales ORR se mantienen constantes hasta el ciclo 10. El rendimiento del electrodo ORR en NaOH 2 M + ZnO 0,3 M mostró el potencial ORR más alto debido a la baja conductividad del entorno de reacción. Con NaOH 4 M + ZnO 0,3, el potencial ORR se redujo significativamente en ~ 20 mV, lo que puede atribuirse al aumento de la conductividad. Sin embargo, los aumentos posteriores en la molaridad de NaOH a 6 M y 8 M dieron como resultado potenciales ORR más altos. Esto se debe a que a ≥ 6 M, el aumento de la conductividad está limitado por el aumento de la viscosidad del electrolito (Fig. S6) y la disminución de la solubilidad y difusividad del oxígeno55, que contribuyen a una menor concentración de oxígeno en el límite de tres fases. Además, dado que la ORR da como resultado la producción de iones OH–, una alta concentración de OH– en el electrolito puede dificultar la tasa de protonación de O2– a HO2–, lo que aumenta el sobrepotencial de la reacción. Por el contrario, se observó que el rendimiento del electrodo OER mejoraba con el aumento de la molaridad del electrolito. Esta mejora puede estar relacionada con los cambios en la energía de adsorción de los intermedios en la vía de reacción OER que está influenciada por el pH56,57. En una molaridad de electrolito de 4 M, el potencial del electrodo OER fue ~ 30 mV menor que el de 2 M. El potencial del electrodo OER se redujo aún más en NaOH 6 M en ~ 20 mV y otros 10 mV en 8 M.

Cabe señalar que la polarización, ΔE, entre ORR y OER fue comparable en electrolitos de NaOH 4 M y 6 M, ya que la mejora en el rendimiento de OER compensa la reducción en el rendimiento de ORR. Se encontró que las eficiencias de voltaje y energía del sistema en la concentración de electrolitos de 4 M y 6 M eran similares ~ 64–65% (Tabla S3). Como tal, se eligió NaOH 4 M para pruebas adicionales para evitar problemas asociados con viscosidades más altas.

La temperatura del electrolito se varió entre 25 y 80 °C. Se seleccionó un límite inferior de 25 °C para imitar las condiciones de temperatura ambiente y se eligió un límite superior de 80 °C ya que las temperaturas más altas darían como resultado una pérdida rápida de agua del electrolito a través de la evaporación. De las gráficas en la Fig. 7c, está claro que a medida que aumenta la temperatura, disminuyen los sobrepotenciales de ambas reacciones de oxígeno.

Con base en los valores de la Tabla S4, la reducción en la ventana potencial entre ORR y OER ocurre a una tasa decreciente con aumentos en la temperatura. La polarización entre 25 y 40 °C disminuyó inicialmente en ~ 5 mV °C−1. Posteriormente, entre 40 y 60 °C, la polarización se redujo en ~ 3 mV °C−1, y al aumentar la temperatura de 60 a 80 °C resultó en una reducción de ~ 2 mV °C−1 en la polarización. Mirando más de cerca los electrodos de oxígeno individuales, el efecto de la temperatura es inicialmente más significativo en el electrodo ORR que en el electrodo OER, particularmente entre 25 y 40 °C donde se observa una disminución de ~ 3 mV °C−1 en el sobrepotencial ORR en comparación con una reducción de ~ 2 mV °C−1 en el sobrepotencial en el electrodo OER. Sin embargo, entre 60 y 80 °C, el efecto de la temperatura se vuelve más comparable con una reducción de ~ 1 mV °C−1 en el sobrepotencial en ambos electrodos.

Igualmente, la ventana de potencial entre las reacciones del electrodo de Zn fue mayor a temperaturas más bajas, disminuyendo en 0,6 mV °C−1 entre 25 y 40 °C. Posteriormente, entre temperaturas más altas de 60 °C y 80 °C, la brecha de potencial se redujo en solo ~ 0,2 mV °C−1, lo que indica que las reacciones del electrodo de Zn son mucho menos sensibles a los cambios de temperatura en comparación con las reacciones del electrodo de oxígeno. Dado que las eficiencias de voltaje y energía están influenciadas principalmente por la ventana potencial entre ORR y OER, se observa que los valores de eficiencia aumentan a un ritmo decreciente de acuerdo con los aumentos de temperatura.

Como el aire suele estar compuesto por un 21 % de oxígeno, el uso de aire comprimido en el sistema da como resultado una reducción del 3 % en la eficiencia energética y de voltaje (Fig. 7d y Tabla S5) debido a un aumento de 56 mV en el sobrepotencial en el electrodo ORR. El rendimiento de los electrodos OER y Zn no se ve afectado por el uso de aire comprimido en lugar de oxígeno embotellado.

Los cambios generales en el sobrepotencial en los electrodos ORR y OER se representaron frente a estos parámetros operativos en la Fig. S7a–c. Se omitió el efecto del aire comprimido versus el O2 embotellado ya que es claro que este parámetro solo afecta al electrodo ORR. El rendimiento del electrodo ORR parece ser más sensible a los cambios de temperatura y densidad de corriente, lo que sugiere que una ruta de corriente clara es vital para garantizar un buen rendimiento ORR, por lo que la capa de catalizador y la estructura del electrodo son de particular importancia para el electrodo ORR. El transporte de reactivos al límite trifásico dentro de la capa de catalizador del electrodo ORR es tan importante como la temperatura del electrolito, que altera la viscosidad del electrolito y la solubilidad del oxígeno en el electrolito, produciendo un efecto más notable en la tasa de cambio del sobrepotencial ORR como Bueno. Por el contrario, el electrodo OER está más influenciado por la molaridad del electrolito que el electrodo ORR, probablemente porque OER requiere iones OH− para la evolución de O2. Así, una mayor concentración de iones OH– en el ambiente de reacción provoca una mayor disminución del sobrepotencial en el electrodo OER.

El rendimiento general y la estabilidad de los electrodos de oxígeno se evaluaron durante un período de tiempo más largo ciclando a 20 mA cm−2 durante 50 h en aire comprimido. El electrodo OER se colocó entre el electrodo de Zn y el electrodo ORR para estas pruebas cíclicas, ya que esta configuración es más práctica para las aplicaciones, ya que se usa la misma cara del electrodo de Zn para las reacciones de carga y descarga. El crecimiento de las dendritas de Zn durante el período de ciclo prolongado también se gestiona mejor en esta configuración, lo que evita cortocircuitos prematuros. Los resultados de la Fig. 8 muestran que los potenciales de oxígeno no se ven afectados significativamente por la disposición de los electrodos.

Rendimiento del ciclo galvanostático de los electrodos de oxígeno MnOx + Ni-Fe-Co(OH)2 en una configuración de Zn-aire de tres electrodos durante 50 h a 20 mA cm−2 con períodos de ciclo de 30 min, en electrolito estático 4 M NaOH + ZnO 0,3 M a 333 K. Se suministró aire comprimido a 200 cm3 min−1.

Sin embargo, la ventana de potencial, ΔE, entre los potenciales de Zn parece ser ~ 20 mV mayor en esta disposición, muy probablemente debido a la mayor distancia entre el electrodo ORR y el ánodo de Zn y posiblemente a la presencia del electrodo OER en el medio. Esto se evidencia por los valores en la Tabla S5 que indican un mayor sobrepotencial de oxidación de zinc en esta configuración, mientras que los sobrepotenciales de reducción de zinc permanecieron iguales. La polarización, ΔE, entre ORR y OER a 20 mA cm−2 se mantuvo constante en aprox. 700 mV durante los primeros 30 ciclos, y la celda exhibió una eficiencia energética de alrededor del 61%. Posteriormente, el ΔE entre ORR y OER aumentó en 20 mV cada 10 ciclos, lo que generó eficiencias energéticas de 58 a 60 % entre los ciclos 31 y 75. El aumento en la polarización observado se debió principalmente al aumento del sobrepotencial de ORR ya que el potencial del electrodo de OER se mantuvo estable. entre 0,556 y 0,565 V vs. Hg/HgO durante toda la prueba. El potencial ORR finalmente alcanzó -0,663 V frente a Hg/HgO en el ciclo 90, por lo que se interrumpió la prueba.

Los electrodos comerciales ORR y OER también se evaluaron en las mismas condiciones (Fig. S8). El rendimiento del electrodo ORR comercial QSI-Nano se degradó rápidamente en el aire comprimido y alcanzó potenciales extremadamente negativos después del primer ciclo. Además, aunque el electrodo OER de óxido de metal mixto de Magneto mostró un rendimiento más consistente durante este período de tiempo, el sobrepotencial OER fue mucho mayor que el electrodo de malla Ni-Fe-Co(OH)2 en SS.

Estudios previos (Tabla S7) sobre baterías secundarias de Zn-aire de tres electrodos informan eficiencias energéticas similares entre 50 y 60 % a 20 mA cm−2. Dai et al.19 demostraron una batería recargable de Zn-aire con una polarización de voltaje de 0,70 V a 20 mA cm−2. Su batería utilizó KOH 6 M + zincato 0,2 M a 20 a 50 mA cm-2 durante ≥ 200 h en total con períodos de ciclo de 4 a 20 h, lo que reportó una eficiencia energética del 65 % a 20 mA cm-2. En este trabajo, utilizamos un electrolito de menor molaridad, 4 M NaOH + 0,3 M ZnO y obtuvimos un rendimiento de polarización de voltaje ligeramente inferior de 0,69 V a 20 mA cm−2 y una eficiencia energética inicial del 61% que es prometedor en comparación con estudios previos.

El MnOx en papel C y Ni-Fe-Co(OH)2 en electrodos de malla SS se examinaron con SEM antes y después del ciclo para ver si había alguna diferencia morfológica en las capas del catalizador. Las imágenes SEM del electrodo OER antes y después del ciclo en la Fig. 9a, b, respectivamente, no muestran una pérdida observable de la capa de catalizador. Al contrario de esto, hay cambios notables en la capa de catalizador MnOx ORR en papel C después del ciclo. En la Fig. 9d, las fibras del sustrato de papel carbón son visibles después del ciclo en comparación con la micrografía SEM del electrodo ORR antes del ciclo en la Fig. 9c, lo que indica que la capa de catalizador se había degradado durante la prueba de ciclo a largo plazo. Las imágenes SEM de la parte posterior del electrodo ORR (recuadros en la Fig. 9c, d) que estaban frente al suministro de O2 no mostraron diferencias aparentes antes y después del ciclo. Por lo tanto, es probable que una de las razones del aumento del sobrepotencial de ORR después de 75 ciclos se deba a la pérdida de la capa de catalizador del electrodo de papel carbón con el tiempo, así como a una pérdida gradual de PTFE y, por lo tanto, de hidrofobicidad, lo que provocó la inundación del electrodo. electrodo que redujo el número de sitios activos para ORR. También existe la posibilidad de que se haya producido la disolución de MnOx58, sin embargo, esto no se controló aquí.

Imágenes SEM del electrodo de malla SS (OER) recubierto con Ni-Fe-Co(OH)2 (a) antes del ciclo y (b) después del ciclo. MnOx en electrodo de papel carbón (ORR) (c) antes del ciclo y (d) después del ciclo; las imágenes de la parte posterior del electrodo ORR se muestran en los recuadros.

En general, el Ni-Fe-Co(OH)2 en el electrodo OER de malla SS demostró una excelente estabilidad durante todo el período de prueba, mientras que el electrodo ORR de MnOx en papel C demostró una estabilidad adecuada durante 70 ciclos en aire comprimido debido a la composición y estructura de la capa de catalizador que ayudó a retrasar el inicio de la inundación.

La selección de un catalizador ORR adecuado se llevó a cabo mediante el estudio del rendimiento de catalizadores de óxido de metal simple y mixto sintetizados internamente, materiales de carbono XC-72R, grafeno y grafeno dopado con N y catalizador de referencia 5% en peso de Pt/C. Nuestros hallazgos revelaron que los catalizadores se pueden agrupar en función de sus potenciales E1/2: (I) óxidos metálicos, (II) materiales de carbono y (III) metales preciosos. Un análisis más detallado de los datos usando la ecuación KL dio una indicación de la preferencia de los catalizadores por la ruta ORR de dos o cuatro electrones. A partir de las gráficas KL, los valores de pendiente para MnOx y MnCo2O4 estaban cerca de los de Pt/C, lo que significa que la vía 4e− es dominante en estos catalizadores. Los catalizadores restantes clasificados según sus valores de pendiente absoluta fueron NiCo2O4> grafeno dopado con N> MnO2> XC-72R> Co3O4 ≈ grafeno. Las mejoras en el rendimiento por la adición de Vulcan XC-72R dependían de la actividad inicial de ORR. El GDE de MnOx combinado con XC-72R demostró la mayor actividad de ORR, con buena estabilidad en el rango de densidades de corriente, lo que indica su idoneidad para una mayor optimización.

El MnOx GDE optimizado se probó en una configuración de ciclo de aire y Zn de trielectrodo secundario y se encontró que el MnOx en el electrodo ORR de papel C es sensible a los cambios en la temperatura y la densidad de corriente, mientras que el Ni-Fe-Co (OH) 2 en el electrodo OER de malla SS es sensible a los cambios en la molaridad del electrolito. La celda se cicló a 20 mA cm−2 durante un período de 50 h en aire comprimido con los electrodos ORR y OER mostrando un buen rendimiento y eficiencias energéticas razonables entre 58 y 61 % durante 40 h. La pérdida de eficiencia energética a partir del ciclo 75 en adelante fue el resultado de la degradación en el rendimiento del electrodo ORR, que se observó en las imágenes SEM como vinculada a la pérdida de la capa de catalizador y la hidrofobicidad a lo largo del tiempo, lo que provocó una inundación prematura de las vías de difusión del gas. Se recomiendan mejoras adicionales en la construcción de la capa de catalizador ORR para prolongar la estabilidad.

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Adeline Loh desea agradecer la beca de doctorado otorgada por la Facultad de Ingeniería, Matemáticas y Ciencias Físicas de la Universidad de Exeter. Financiamiento: este trabajo fue apoyado en parte por el Proyecto de almacenamiento de energía Supergen de EPSRC (número de subvención: EP/P003494/1) titulado 'Batería de flujo redox de zinc y níquel para almacenamiento de energía', el programa europeo Interreg 2 Seas 2014-2020 cofinanciado por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional bajo el contrato de subsidio No [2S03-019], y el Premio del Simposio de Sistemas de Energía de la Real Academia de Ingeniería Reino Unido-Alemania (UKDE\100005).

Grupo de Energía Renovable, Facultad de Ingeniería, Matemáticas y Ciencias Físicas, Universidad de Exeter, Campus Penryn, Cornwall, TR10 9FE, Reino Unido

Adeline Loh, David P. Trudgeon y Xiaohong Li

Laboratorio Estatal Clave de Procesamiento Avanzado y Reciclaje de Metales No Ferrosos, Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Tecnológica de Lanzhou, Lanzhou, 730050, China

Mao-Cheng Liu y Ling-Bin Kong

Laboratorio de Ingeniería Electroquímica, Grupo de Tecnología Energética, Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad de Southampton, Southampton, SO17 1BJ, Reino Unido

Frank C Walsh

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AL escribió el texto principal del manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Xiaohong Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Loh, A., Trudgeon, DP, Li, X. et al. Selección de catalizadores de reducción de oxígeno para baterías secundarias de zinc-aire de tres electrodos. Informe científico 12, 6696 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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Recibido: 15 enero 2022

Aceptado: 29 de marzo de 2022

Publicado: 23 abril 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10671-5

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