Carburo de molibdeno/nanopartículas de Ni

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 22574 (2022) Citar este artículo

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En este estudio, se investigó el carburo de molibdeno y el carbono como cocatalizadores para mejorar la electroactividad del níquel hacia la oxidación de la urea. El electrocatalizador propuesto ha sido formulado en forma de morfología nanofibrosa para aprovechar la ventaja de la gran relación axial. Por lo general, la calcinación de nanofibras poliméricas de electropsun compuestas de poli(alcohol vinílico), cloruro de molibdeno y acetato de níquel al vacío resultó en la producción de nanofibras de carbono incorporadas de carburo de molibdeno/Ni NP de buena morfología. La investigación sobre la composición y la morfología del catalizador propuesto se logró mediante XRD, SEM, XPS, mapeo elemental y análisis TEM que concluyeron la formación de nanopartículas de carburo de molibdeno y níquel incrustadas en una matriz de nanofibras de carbono. Como electrocatalizador para la oxidación de urea, las mediciones electroquímicas indicaron que el compuesto propuesto tiene una actividad distinta cuando se optimiza el contenido de molibdeno. Por lo general, las nanofibras preparadas a partir de nanofibras electrohiladas que contenían un 25 % en peso de precursor de molibdeno con respecto al acetato de níquel mostraron el mejor rendimiento. Numéricamente, utilizando 0,33 M de urea en 1,0 M de KOH, las densidades de corriente obtenidas fueron 15,5, 44,9, 52,6, 30,6, 87,9 y 17,6 mA/cm2 para nanofibras preparadas a 850 °C a partir de placas de electrosol que contienen 0, 5, 10, 15, 25 y 35 cloruro de molibdeno, respectivamente. El estudio de la temperatura de síntesis del compuesto propuesto indicó que 1000 °C es la temperatura óptima de calcinación. Los estudios cinéticos indicaron que la reacción de electrooxidación de la urea no sigue la ley de Arrhenius.

Los científicos han descubierto que la contaminación por urea puede hacer que las algas marinas desarrollen un veneno mortal conocido como ácido domoico1. Paradójicamente, la urea se puede manipular como una molécula portadora de hidrógeno no tóxica y no inflamable con una densidad de energía de 16,9 MJ L-1 (aproximadamente 10 veces más que el hidrógeno). Además, en comparación con el agua, la electrólisis de la urea consume menos energía eléctrica2. Teóricamente, la extracción de hidrógeno de la urea es un proceso sencillo, ya que depende de una reacción exotérmica de acuerdo con las siguientes ecuaciones2,3,4,5,6:

Sin embargo, debido a los altos sobrepotenciales sobre los electrodos informados, no hay ningún material de ánodo conocido que pueda lograr la tarea sin adición de energía. Además de la baja energía requerida (aprox. 0,37 V) en comparación con el agua (1,23 V), existen otras ventajas para la extracción de hidrógeno a partir de la electrólisis de la urea: (1) la producción de una mezcla de gases que no es autoinflamable debido a la ausencia de oxígeno, (2) convertir la contaminación por nitrógeno en las aguas residuales en un producto ambientalmente seguro; N2 y (3) animar a los investigadores a desarrollar nuevos materiales de electrodos que tengan bajos sobrepotenciales7.

El níquel atrae la atención de los investigadores como material de ánodo en la celda de electrólisis de urea a partir de la degradación biológica de la urea por la ureasa. Esta enzima consta de dos Ni+2 unidas a dos moléculas de agua y un grupo hidróxido de puente8,9. Numerosos estudios han demostrado que, en un medio alcalino, el níquel y los compuestos a base de níquel se oxidan al estado activo del níquel (NiOOH) y, posteriormente, actúan como catalizadores de la reacción de oxidación de la urea (UOR)10,11. Sin embargo, la actividad electrocatalítica del níquel no modificado no cumple con los requisitos mínimos para ser un ánodo aplicable, lo que podría traducirse en una mala formación de los sitios activos requeridos. La mejora de la actividad electrocatalítica del níquel hacia la electrooxidación de la urea se ha llevado a cabo mediante dos estrategias principales; desarrollo de formas e invocación de cocatalizador(es). En la primera ruta, el metal de transición se ha formulado en su forma prístina o como hidróxido metálico (Ni(OH)2). En este sentido, se han investigado varias formulaciones nanoestructurales, incluidas matrices de nanocables12, nanomallas13, nanocintas14, nanoflakes15 y nanoláminas16.

Como cocatalizador, se han investigado varias especies metálicas y no metálicas, incluidos el cobalto17,18, el hierro19, el manganeso20,21, el estaño2, el tungsteno22, el nitrógeno23, el fósforo24,25, el grafeno5,26, los CNT27,28 y las nanofibras de carbono29. La función principal del cocatalizador es disminuir el potencial de inicio y/o mejorar la densidad de corriente generada de la reacción de electrooxidación de la urea. Para estos dos objetivos, el molibdeno llama la atención de los investigadores como un elemento prometido para mejorar la actividad de los materiales a base de níquel30. Por ejemplo, Yang et al.31 introdujeron nanovarillas de óxido de níquel-molibdeno (NiMoO4) para la oxidación de urea mediante un tratamiento térmico hidrotérmico y de baja temperatura simple. Cuando la relación Ni/Mo de los precursores es 2, el catalizador resultante tiene una cinética rápida, una baja resistencia a la transferencia de electrones y una baja pendiente de Tafel para la oxidación de la urea. Yu et al.32 describen un NiMoO4 poroso en forma de varilla con altos estados de oxidación de elementos metálicos que permite una electrocatálisis UOR muy efectiva y puede fabricarse fácilmente recociendo NiMoO4xH2O sólido como precursor inicial en Ar. Cuando el gas de protección se cambia de Ar a H2/Ar, el nanocompuesto de Ni/NiO/MoOx resultante muestra una actividad similar al platino para el proceso de evolución de hidrógeno (HER) en electrolitos alcalinos. Shi et al.33 utilizaron una técnica de reducción simple para sintetizar Ni-Mo/grafeno y luego estudiaron la eficacia de la electrooxidación de la urea. Ni2Mo/Gr demostró un rendimiento excepcional, incluida una alta densidad de corriente y estabilidad a largo plazo, debido a la actividad estructural y el efecto de los electrones. Además de las formas de óxido y de valencia cero, el catalizador de MoS2/Ni3S2 se ha informado como un nuevo catalizador de doble función de heteroporo 3D que exhibe un bajo voltaje de celda de electrólisis de urea34. En general, el dopaje con molibdeno ha demostrado una polarización de retardo efectiva y un aumento del rango del potencial de oxidación eléctrica. Sin embargo, tanto el contenido como el estado químico del molibdeno deben optimizarse, ya que afecta fuertemente la distribución del sitio del centro electroactivo superficial de Ni3+35,36. Las reacciones heterogéneas de electrooxidación catalítica utilizando un catalizador sólido se consideran una combinación entre los procesos de adsorción y reacción química. En consecuencia, la inmovilización de los electrocatalizadores funcionales sobre soportes de carbono mejora claramente el rendimiento. En este sentido, las nanoestructuras de carbono como el grafeno26, los nanotubos de carbono28 y las nanofibras de carbono37 fueron ampliamente utilizadas como soportes debido a la extrema área superficial que favorece el proceso de adsorción.

En este estudio, se investigó la influencia de utilizar carburo de molibdeno (Mo2C) como cocatalizador en nanofibras de carbono con NP de Ni sintetizando nanofibras de carbono con NP de níquel/carburo de molibdeno incorporados (CNF con Mo2C/Ni incorporado) con diferentes co- contenidos de catalizador. En comparación con otras nanoestructuras, la gran relación axial de la morfología nanofibrosa mejora claramente la tasa de transferencia de electrones, lo que tiene un impacto positivo en la actividad electrocatalítica38. El catalizador propuesto ha sido sintetizado por calcinación de nanofibras electrohiladas compuestas de acetato de níquel, cloruro de molibdeno y alcohol polivinílico en atmósfera de vacío. Las caracterizaciones fisicoquímicas utilizadas confirman la descomposición de los precursores metálicos a carburo de molibdeno y níquel de valencia cero, y la grafitización del polímero usado para producir nanofibras de carbono que incrustan las nanopartículas metálicas cristalinas. Las mediciones electroquímicas enfatizan la alta actividad del nuevo compuesto.

Los productos químicos utilizados se han utilizado tal como se recibieron sin ningún tratamiento adicional. El polímero usado para preparar la solución electrohilada (PVA, poli (vinil alcohol), PM = 65 000 g/mol) se adquirió de DC Chemical Co., Corea del Sur. Los tetrahidratos de acetato de níquel (Ni(Ac)2, Ni(CH3COO)2·4H2O, 99,99 de pureza) y cloruro de molibdeno (MoCl2, 99,99% de pureza) se obtuvieron de Sigma Aldrich, EE. UU. Se utilizó agua desionizada como disolvente.

El stock acuoso de Ni(Ac)2/PVA se preparó mezclando soluciones acuosas de PVA al 10 % en peso y Ni(Ac)2 al 20 % en peso en una proporción de peso de 3:1. La mezcla se agitó durante 5 ha 50 °C para obtener la poli(condensación) completa del ion acetato. Posteriormente, se disolvieron cantidades específicas de cloruro de molibdeno en la cantidad mínima de agua desionizada y se mezclaron con ciertas cantidades de la solución preparada de Ni(Ac)2/PVA para preparar diferentes soluciones que tenían 0, 5, 10, 15, 25 y 35% en peso de MoCl2 en comparación con Ni(Ac)2. El procedimiento de electrohilado se llevó a cabo a un voltaje de 20 kV en un ambiente con una distancia de 15 cm entre la jeringa y el tambor colector giratorio. Después del secado al vacío de las esteras electrohiladas, se realizó un proceso de calcinación con un tiempo de espera de 5 horas al vacío a varias temperaturas (700, 850 y 1000 °C).

Se utilizó microscopía electrónica de barrido para validar la morfología nanofibrosa (SEM y FESEM, Hitachi S-7400, Japón). Se utilizó la difracción de rayos X para investigar la composición química de las nanoestructuras producidas (XRD, Rigaku, Japón). Se utilizaron potenciostatos para realizar las pruebas electroquímicas (VersaStat 4, EE. UU.). Se utilizó una configuración de celda de tres electrodos, con un electrodo de trabajo de electrodo de carbono de vidrio (GCE), un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un contraelectrodo (CE) de alambre de Pt. El electrodo de trabajo se fabricó untando 15 μl de tinta de catalizador sobre la superficie activa del GCE. La tinta catalizadora se preparó dispersando 2 mg del ingrediente funcional en una solución de 20 µl de Nafion y 400 µl de isopropanol. Después de la deposición, los electrodos se secaron a 80 °C durante 30 min39. Para obtener más información sobre la composición de la superficie, se utilizó el análisis de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, AXIS-NOVA, Kratos Analytical Ltd, Reino Unido). Se utilizaron las siguientes circunstancias para el análisis XPS: 6,5 × 10–9 Torr para la presión base, 20 eV para la resolución (Pass Energy) y 0,05 eV/paso para el paso de escaneo.

El PVA tiene un alto contenido de carbono significativo en comparación con otros polímeros de vinilo. Sin embargo, debido a que el PVA se funde y se descompone en moléculas volátiles de bajo peso molecular a bajas temperaturas, su uso para fabricar nanofibras de carbono es poco común debido a las dificultades para lograr una forma aceptable y/o un alto rendimiento de carbono40. Para resolver este problema, se han utilizado dos tácticas principales: (1) pretratamiento antes del proceso de carbonización y (2) el uso de ciertos catalizadores durante el proceso de tratamiento térmico para mejorar la grafitización. Ambos procedimientos se basan en el ciclo de la cadena lineal de PVA, lo que da como resultado compuestos de alto punto de fusión que aumentan significativamente el proceso de grafitización. La Figura 1 muestra una representación conceptual de la mejor desintegración destructiva de PVA para obtener el mayor rendimiento41. Se pueden usar métodos de deshidratación y deshidrogenación para extraer carbono aromático de la cadena lineal de PVA, como se demostró.

Diagrama esquemático para la destrucción óptima esperada del PVA41.

Utilizar acetato de níquel como precursor tiene una doble función. Primero, bajo la atmósfera inerte, este precursor se descompuso completamente en níquel de valencia cero en lugar de los óxidos de níquel esperados. Como fue probado por muchos investigadores, el calentamiento de esta sal en una atmósfera inerte conduce a una descomposición anormal del anión acetato para generar gases reductores (a saber, monóxido de carbono e hidrógeno) que resultan en la producción de metal puro42,43. La formación de níquel puro se describió mediante las siguientes ecuaciones:

En segundo lugar, el acetato de níquel tiene una tendencia a la policondensación que mantiene claramente la morfología naofibrosa durante el proceso de calcinación. La reacción de policondensación se puede explicar de la siguiente manera44.

donde M es el átomo de níquel. Por lo tanto, los precursores utilizados formaron inicialmente un buen gel con el polímero utilizado que facilita el proceso de electrohilado y, en consecuencia, produce nanofibras de buena morfología. Además, la formación de níquel prístino mejora la estabilidad térmica del polímero utilizado durante el proceso de calcinación41,45.

El análisis de difracción de rayos X es una herramienta potente y fiable para comprobar la composición química de los materiales cristalinos. La Figura 2 muestra los patrones XRD para muestras seleccionadas después del proceso de calcinación. Los resultados apoyaron la discusión antes mencionada sobre la pista de descomposición del acetato de níquel. Como se muestra, los picos representativos del níquel de valencia cero aparecieron claramente con todas las formulaciones. Normalmente, los fuertes picos observados en valores de 2θ de 44,30°, 51,55°, 76,05° y 92,55° correspondientes a los planos cristalinos (111), (200), (220) y (311), respectivamente, confirman la formación de níquel puro (JCDPS n.º 04-0850). Además, la grafitización exitosa del polímero usado también fue probada por el pico ancho en 2θ de 26,3° que corresponde a un espaciado d experimental de 3,37 Å que indica la presencia de carbono similar al grafito (grafito-2H, d (002), JCPDS#; 41-1487). Por lo tanto, se puede afirmar que el níquel formado cataliza la grafitización del PVA. Por otro lado, el molibdeno se ha combinado con el carbono formado para formar un compuesto térmicamente estable; carburo de molibdeno (Mo2C). Sin embargo, debido a la evolución de los gases reducidos, el molibdeno se ha formado en su número de oxidación más bajo (II)46. Los picos indexados de Mo2C en el gráfico coinciden con los picos estándar de carburo de molibdeno en el Centro Internacional para la Muestra de Datos de Difracción (JCPDS); n.º 35-0787. Los picos representativos se fortalecen al aumentar el precursor de molibdeno en las muestras, como se muestra en la figura.

Resultados de XRD para el polvo obtenido después de la calcinación a 850 °C de esteras de nanofibras electrohiladas preparadas a partir de sol-gel que contienen diferentes cantidades de precursores de molibdeno.

la Figura 3 muestra imágenes SEM de muestras seleccionadas al azar después de realizar el proceso de tratamiento térmico; 0 (Fig. 5A), 10 (Fig. 5A), 15 (Fig. 5A) y 35 (Fig. 5A) muestras de % en peso de MoCl2 preparadas a 850 °C. A partir de estos paneles, se puede concluir que la adición de cloruro de molibdeno, dentro del rango propuesto en este estudio, a la solución de electrohilado no afectó la posibilidad de electrohilado de las soluciones preparadas. Además, la morfología inicial es térmicamente estable; someter las nanofibras electrohiladas preparadas a un proceso de tratamiento a alta temperatura no aniquiló la morfología nanofibrosa. La Figura 3E,F representa la imagen SEM para la potencia obtenida después de la calcinación de la muestra al 35% a 700 y 1000 °C, respectivamente. En comparación con las nanofibras preparadas a 850 °C a partir de la misma solución electrohilada (Fig. 3D), se puede afirmar que el uso de una temperatura de calcinación relativamente baja (700 °C) da como resultado la producción de nanofibras de superficie lisa. Sin embargo, al aumentar la temperatura de calcinación a 850 °C, se formaron pequeñas nanopartículas que unían las principales nanofibras. Un mayor aumento en la temperatura de calcinación (a 1000 °C) da como resultado un aumento en el número y el tamaño de las nanopartículas, así como una disminución de la relación axial de las nanofibras; Figura 3F. Vale la pena mencionar que todas las formulaciones revelan resultados casi similares independientemente del contenido de Mo utilizado. El mantenimiento de la morfología nanofibrosa se puede atribuir a la característica de policondensación del acetato de níquel (Ec. 8), así como a la grafitización inteligente del polímero utilizado.

Imágenes SEM para las nanofibras compuestas de Mo2C–Ni–C producidas preparadas a una temperatura de calcinación de 850 °C y de la solución original que tiene 0 (A), 10 (B), 15 (C) y 35 (D) cloruro de molibdeno. Los paneles (E, F) muestran imágenes SEM de la muestra al 35 % calcinada a 700 y 1000 °C, respectivamente.

La microscopía electrónica de transmisión (TEM) es una técnica analítica autorizada para detectar la estructura interna de los nanomateriales. La figura 4 muestra una imagen TEM normal de las nanofibras producidas después de la calcinación de una muestra al 10 % en peso a 850 °C. Las imágenes pueden construir una conclusión sólida sobre la estructura interna de las nanofibras producidas. En el análisis TEM, las áreas oscuras representan materiales cristalinos debido a la alta reflexión de los haces de electrones utilizados. Por lo tanto, se puede alegar que los puntos oscuros representan la contraparte de los materiales inorgánicos en las nanofibras preparadas, mientras que la matriz gris es el grafito detectado en el análisis XRD. En consecuencia, las caracterizaciones fisicoquímicas utilizadas dedujeron que la metodología de preparación propuesta conduce a preparar nanofibras de carbono incorporadas en Mo2C/Ni NPs como producto final.

Imagen TEM de nanofibras compuestas de Mo2C/Ni/grafito preparadas a partir de una solución electrohilada que contiene un 10 % de precursor de molibdeno a 850 °C.

Para verificar la distribución de los metales incorporados en la matriz de nanofibras de carbono preparada, se realizó un análisis de mapeo elemental de línea; Figura 5A. Como se muestra en la figura, junto con la línea seleccionada al azar, se han detectado níquel, molibdeno y carbono. Curiosamente, los gradientes de concentración de los dos metales son casi similares, lo que concluye que las nanopartículas inorgánicas observadas (Fig. 4) tienen una composición homogénea. En otras palabras, el níquel y el molibdeno tienen una distribución simétrica en las nanofibras preparadas, lo que indica una distribución uniforme de los sitios activos en el electrocatalizador propuesto. La Figura 5B representa los resultados del análisis EDX, como se muestra, los resultados respaldan aún más las otras técnicas analíticas utilizadas y confirman simultáneamente la composición concluida del material funcional introducido. Como puede verse, el análisis EDX revela la presencia de níquel, molibdeno y carbono y la ausencia de otros elementos. Además, se puede concluir que el níquel es el constituyente predominante.

Mapeo elemental de línea; (A) y análisis EDX; (B) para las nanofibras de carbono con Mo2C/Ni incorporadas producidas a partir de una solución electrohilada de cloruro de molibdeno al 25 % en peso y calcinadas a 850 °C.

La Figura 6 demuestra los espectros XPS de Mo 3d para nanofibras preparadas a partir de la calcinación a 850 °C de nanofibras electrohiladas obtenidas de una solución que tiene un 25 % en peso de precursor de cloruro de molibdeno. Como se muestra, el espectro Mo 3d de alta resolución se ha desconvolucionado en cuatro picos. Los picos correspondientes a Mo 3d5/2 (≈ 229,6 eV) y Mo 3d3/2 (≈ 232,8), con una separación de energía de espín de 3,2 eV, demuestran los dobletes característicos del estado Mo2+ del Mo2C47,48. Sin embargo, también se detectaron picos que representan Mo6+ (a ≈ 230,9 y 235,8 eV), lo que concluye que las superficies de las nanofibras preparadas están contaminadas con óxido de MoO349.

Espectros XPS de Mo3d para las nanofibras de carbono preparadas con Mo2C/Ni incorporadas obtenidas a partir de una solución electrohilada de cloruro de molibdeno al 25 % en peso y calcinadas a 850 °C.

A partir de un estudio anterior, se concluyó que el contenido de carbono en las nanofibras de carbono con NP de Ni preparadas mediante un procedimiento similar es de alrededor del 5 % en peso50. En consecuencia, la composición elemental de las nanofibras producidas podría resumirse en esta Tabla 1.

La activación superficial de la base de níquel es un electrocatalizador obligatorio para ser aplicable a la oxidación de la urea. El proceso de activación se lleva a cabo mediante la generación de especies de Ni(OOH) en la superficie a través del barrido en una solución alcalina fuerte o simultáneamente con las reacciones de electrooxidación51. El proceso de activación se realiza en dos pasos principales que aparecen como dos regiones en los voltamogramas; el primero que se observa en una región de potencial negativo (a ~ − 650 mV) se atribuye a la formación de hidróxido de níquel52:

Cabe mencionar que el pico correspondiente de esta reacción suele ser muy pequeño en el primer ciclo y desaparece en los siguientes52,53,54. En el lado positivo se realiza la segunda transformación que se asocia con la aparición de un pico fuerte debido a la oxidación de Ni(OH)2 a NiOOH54:

El aumento del número de ciclos de barrido conduce a un aumento progresivo de los valores de densidad de corriente del pico catódico debido a la entrada de OH− en la capa superficial de Ni(OH)2, lo que da como resultado una formación progresiva de una capa más gruesa de NiOOH52. La entrada de OH- en la capa superficial de Ni(OH)2 provoca un aumento gradual en los valores de densidad de corriente del pico catódico a medida que aumenta el número de ciclos de barrido, lo que da como resultado la creación de una capa de NiOOH más gruesa52. La formación de la capa activa de Ni(OOH) se estudió ampliamente mediante análisis XPS51.

La actividad de los electrocatalizadores a base de níquel es directamente proporcional a la cantidad de especies activas formadas; el área de superficie electroactiva (ESA). El ESA se puede calcular a partir de la voltamperometría cíclica del proceso de activación usando la siguiente ecuación14,55,56.

donde Q (mC) es la carga requerida para reducir NiOOH a Ni(OH)2, m (mg) es la cantidad de níquel en el catalizador funcional y q es la carga asociada con la formación de una monocapa de Ni(OH)2. Debido a que solo se requiere un electrón para la transición NiOOH → Ni(OH)2, q puede establecerse en 257 µC/cm257,58. Q se puede determinar a partir del área del pico catódico después de volver a dibujar la curva como corriente (mA) versus tiempo (s). Los voltamogramas cíclicos para nanofibras con contenidos variados de molibdeno y calcinadas a 850 °C se muestran en la Fig. 7A. Los picos de transición Ni(OH)2/NiOOH son claramente visibles en todas las formulaciones, como se ilustra.

Activación de nanofibras de carbono con diferente contenido de Mo incorporadas en Mo2C/Ni y preparadas a 850 °C (A), e influencia del contenido de Mo en el área superficial electroquímica (B).

El efecto de la concentración de molibdeno en la ESA de las nanofibras producidas se ve en la Fig. 7B. Con base en los hallazgos, se puede inferir que al optimizar el contenido de Mo, la ESA puede mejorar significativamente. El ESA de las nanofibras generadas a partir de una solución que contenía un 25 % en peso de precursor de molibdeno aumentó hasta ser 45 veces mayor que el de las nanofibras libres de Mo, como se indicó; los ESA estimados para las dos formulaciones fueron 28,27 y 0,64 cm2/mg, respectivamente. Los resultados también indicaron que la ligera adición del cocatalizador propuesto no tiene una mejora notable en la formación de la capa activa de Ni(OOH). Numéricamente, se determinaron valores de ESA casi similares a partir de las muestras de 0 y 5% en peso, como se muestra en la figura. Un mayor aumento en el contenido de MoCl2 en la solución electrohilada inicial da como resultado una mejora relativamente buena en el ESA. Numéricamente, los ESA generados en la superficie de las nanofibras obtenidas a partir de soluciones con un 10 y un 15 % en peso de precursor de Mo son 4,52 y 2,38 cm2/mg, respectivamente, que son 7 y 3,7 veces mayores que los creados en la superficie de las nanofibras de Ni/C, respectivamente. . Sin embargo, la relación entre ESA y el contenido de Mo no es lineal como se muestra. La relación se puede interpretar mediante una función polinomial como un mayor aumento en el precursor del cocatalizador más que el contenido óptimo conduce a una disminución en el valor de ESA. Para la muestra del 35 %, el valor de ESA detectado fue de 6,37 cm2/mg. Por lo tanto, se espera que la incorporación de molibdeno pueda mejorar el proceso de electrooxidación de la urea como resultado del aumento de ESA.

Se probó el desempeño de los materiales sugeridos en la electrooxidación de la urea para demostrar científicamente el impacto del ESA en la actividad electrocatalítica de los compuestos propuestos. La figura 8A muestra la electroactividad de las nanofibras sintetizadas a 850 °C para la oxidación de urea (urea 1,0 M en KOH 1,0, velocidad de exploración de 50 mV/s) a concentraciones variadas de Mo. Las nanofibras con el ESA más alto (25% en peso de Mo), como se muestra, tienen la actividad más alta. Además, como se muestra en la Fig. 8B, el comportamiento de la densidad de corriente máxima observada se parece al de la ESA (Fig. 7B). Este hallazgo indica que la electrooxidación de la urea sobre los electrodos propuestos se relaciona directamente con el valor de ESA imitando el proceso de oxidación de los alcoholes.

Voltamogramas cíclicos utilizando los electrodos preparados en presencia de urea 0,33 M (en KOH 1,0 M a una velocidad de barrido de 50 mV/s y 25 °C) (A) e influencia del contenido de precursor de molibdeno en la solución de electrosol inicial sobre la densidad de corriente máxima ( B).

A diferencia de los alcoholes, las reacciones de oxidación de la urea son complicadas, por lo que no se puede asegurar un mecanismo seguro. Muchos investigadores intentaron explicar el mecanismo de oxidación de la urea. Entre estos ensayos, la teoría funcional de la densidad (DFT) informada por Botte et al. es el más fiable59. En ese informe, los autores sugirieron tres caminos posibles para la disociación de la urea. El hallazgo más importante fue que concluyeron que la desorción de dióxido de carbono es el paso común de control de la velocidad. La adsorción de dióxido de carbono afecta negativamente a la reversibilidad de la reacción redox. Por lo tanto, se puede afirmar que la densidad de corriente generada no es el único parámetro que rige el rendimiento del electrocatalizador. Además de la densidad de corriente generada, la diferencia entre los potenciales de los picos redox (ΔEp = ǀEpa − Epcǀ) es otra característica importante para el electrocatalizador efectivo porque está relacionada con la reversibilidad del electrodo. En las reacciones redox completamente reversibles, la diferencia de potencial de los picos redox es independiente de la velocidad de barrido y posee un valor muy pequeño verificando esta ecuación60.

donde n es el número de electrones que comparten las reacciones; es igual a 6 para la reacción de oxidación de la urea. Sin embargo, satisfacer esta ecuación es una esperanza ideal y no se puede lograr en la situación práctica; proceso reversible completo es un caso ideal. Otro hallazgo importante que se puede extraer de los resultados obtenidos en la Fig. 8A es la ubicación de los potenciales de los picos redox para las muestras que revelan las densidades de corriente más altas. Como se muestra, los picos catódicos correspondientes a las nanofibras preparadas a partir de soluciones iniciales que tienen 10 y 25% en peso de cloruro de molibdeno están cerca del de Ni(OH)2/Ni(OOH) (Fig. 7A). Este hallazgo es interesante ya que indica una autorregeneración de los electrodos usados52. Además, el 5% en peso muestra la diferencia mínima entre los potenciales de pico catódico y anódico, lo que refleja la máxima reversibilidad entre todas las demás formulaciones, excepto el electrodo sin Mo.

Nuestro estudio detallado anterior concluyó que la activación de los electrocatalizadores activos basados en Ni se puede realizar simultáneamente con la reacción de oxidación51. Teniendo en cuenta que el Ni(OOH) es un reactivo, esta característica es importante ya que sugiere un electrodo sostenible. Para otras formulaciones, los picos catódicos están cerca de la oxidación de urea asignada en muchos informes7,61. Aunque la oxidación de la urea es principalmente una reacción anódica, los picos catódicos, que suelen tener densidades de corriente más bajas en comparación con los picos anódicos, representan la oxidación de algunos intermedios59. Sin embargo, para las muestras de 10 y 25 % en peso, los picos catódicos son amplios y se pueden atribuir tanto a la transformación de Ni(OH)2/Ni(OOH) como a la oxidación de urea. Para evaluar correctamente el electrocatalizador introducido, se comparó el rendimiento con algunos materiales funcionales informados recientemente en la Tabla 2.

Como cualquier reacción química de orden distinto de cero, la concentración del reactivo principal (urea) afecta fuertemente la velocidad de reacción. Sin embargo, este impacto depende de la actividad catalítica del catalizador utilizado. La Figura 9 muestra los voltamogramas cíclicos para diferentes catalizadores preparados a varias concentraciones de urea. Para la mayoría de las formulaciones investigadas, parece claro que la adición de urea resultó en un fuerte aumento en la densidad de corriente, lo que confirma la buena actividad electrocatalítica de estos electrodos hacia el proceso de oxidación de la urea. La operación de transferencia de masa afecta claramente la cinética de las reacciones catalíticas heterogéneas. En este sentido, el aumento de la concentración de reactivos no solo mejora la velocidad de reacción sino que también mejora el proceso de transferencia de masa. Sin embargo, el paso limitante de la velocidad para todo el proceso puede ser la transferencia de masa de los reactivos o la velocidad de la reacción o la velocidad de transferencia de masa del producto. Por lo tanto, el aumento de la concentración de reactivo(s) puede mostrar una influencia cuando representa el paso limitante de la velocidad para todo el proceso, luego de lo cual se puede observar un impacto insignificante o incluso negativo23,26. Estas hipótesis se prueban en la Fig. 9. En detalle, como se muestra en la Fig. 9A, para las nanofibras obtenidas a partir de sol-gel con 5% en peso de MoCl2, el aumento de la concentración de urea de 0,33 a 1,0 M condujo a un gran salto en el anódico. densidad de corriente máxima. Un mayor aumento en la concentración de urea no mostró un cambio notable en los picos de densidad de corriente, pero se puede observar un aumento considerable en la corriente a un mayor potencial aplicado al aumentar la concentración. Por lo tanto, para estas nanofibras, se puede afirmar que la concentración de urea es el proceso limitante de la velocidad en un rango alto de concentración que refleja una alta actividad electrocatalítica de este electrodo. Hay un ligero cambio en la situación en el caso de un electrodo del 10 % en peso, como se muestra en la Fig. 9B. Como se muestra, hay un aumento realizable en la densidad de corriente al aumentar la concentración de urea de 0,33 a 1,0 M. Sin embargo, la concentración de 1,0 M detuvo la predominante dentro de la ventana de potencial utilizada; Las concentraciones de urea de 2,0 y 3,0 M demostraron densidades de corriente iguales e inferiores (en comparación con 1,0 M).

Actividad electrocatalítica de las nanofibras de carbono incorporadas con NiMo propuestas hacia la oxidación de urea a diferentes contenidos de precursores de Mo; 5 (A), 10 (B), 25 (C); y 35 (D), a 850 °C y 50 mV/s de velocidad de exploración y 25 °C.

Aunque el electrodo preparado a partir de la solución con 25 % en peso de precursor de molibdeno reveló la máxima densidad de corriente, el aumento de la concentración de urea de 0,33 a 1,0 M no dio como resultado un aumento observable en la densidad de corriente, como se muestra en la Fig. 9C. Además, un mayor aumento en la concentración de reactivo llevó a tener una influencia negativa en la densidad de corriente detectada. Como se obtuvo una alta densidad de corriente, se cree que el paso limitante de la velocidad en caso de utilizar este electrodo es la transferencia de masa de los productos. En otras palabras, la baja tasa de desorción de CO2 dio lugar a una disminución de la velocidad de reacción, lo que se tradujo en una densidad de corriente relativamente pequeña a altas concentraciones de urea. Para la última muestra (35% en peso de MoCl2; Fig. 9D), los resultados confirman la baja actividad de las nanofibras propuestas en esta composición. Cabe mencionar que, reportes previos indicaron que la densidad de corriente generada es directamente proporcional al contenido de urea en un rango de concentración bajo (< 1.0 M urea)82,83. Sin embargo, es importante decir que no hay conflicto entre los resultados de este estudio y los informes anteriores. La concentración óptima observada en este estudio representa la concentración máxima que valida la relación lineal entre la concentración de urea y la densidad de corriente generada.

Se sabe que la actividad catalítica de los materiales sólidos depende principalmente de la estructura electrónica superficial que suele ser seguidora de la cristalinidad del material. En consecuencia, el efecto de la temperatura de síntesis del catalizador sobre la electroactividad se ha investigado en la Fig. 8. Los resultados muestran los voltamogramas obtenidos en el caso de utilizar un electrodo al 10% en peso preparado a diferentes temperaturas usando dos concentraciones de soluciones de urea; 1,0 M (Fig. 10A) y 2,0 M (Fig. 10B). Como se puede concluir claramente, la preparación de las nanofibras propuestas a alta temperatura (1000 °C) mejora enormemente la actividad electrocatalítica del material funcional propuesto en dos términos; obteniendo alta densidad de corriente y clara apariencia del pico de oxidación de la urea. Este hallazgo se puede atribuir a la alta cristalinidad del material inorgánico preparado a esta temperatura elevada. Por otro lado, el aumento de la temperatura de tratamiento de 700 a 850 °C no reveló una gran diferencia en la actividad electrocatalítica.

Influencia de la temperatura de calcinación en la actividad electrocatalítica de las nanofibras de carbono incorporadas con NiMo propuestas (10 % de precursor de Mo) hacia la oxidación de urea a diferentes concentraciones de solución de urea, 1 M (A) y 2 M (B) a una velocidad de barrido de 50 mV/s y 25 °C.

La estabilidad es un parámetro importante para los electrodos prácticos. La Figura 11 representa el análisis de cronoamperometría para el electrodo que reveló el rendimiento más alto; 25% en peso preparado a 1000 °C. El potencial aplicado en este análisis se incrementó de forma escalonada a partir de 0,3 V hasta 0,7 V con un tiempo de mantenimiento de 2000 s en cada paso; el tiempo total transcurrido fue de 10.000 s. Los resultados respaldan con confianza la estabilidad del electrodo usado. Brevemente, como el análisis se realizó en una solución estancada, la fuerte disminución en la densidad de corriente al comienzo de cada paso se atribuye al agotamiento de la urea en la zona cercana al área de superficie activa del electrodo y la incapacidad de la transferencia de masa. proceso para compensar la disminución en la concentración del reactivo. Sin embargo, el aumento de la ventana de potencial condujo a un aumento de la densidad de corriente generada, lo que puede traducirse en una buena estabilidad del electrodo preparado.

Análisis de cronoamperometría a un potencial de 0,6 V para las nanofibras obtenidas a partir de sol-gel con un 25% en peso de MoCl2 y tratadas térmicamente a 1000 °C en presencia de urea 1,0 M (en KOH 1,0 M) a temperatura ambiente.

En las reacciones químicas homogéneas, la ecuación de Arrhenius es aplicable porque el aumento de la temperatura conduce a un aumento de la energía cinética de las moléculas de los reactivos, lo que resulta en un aumento de las colisiones entre los reactivos. En consecuencia, la velocidad de reacción mejora al aumentar la temperatura del medio. Sin embargo, en el caso de las reacciones catalíticas heterogéneas, la mejora de la aceleración de las moléculas de los reactivos puede tener un efecto negativo, ya que puede hacer que los reactivos se alejen de la superficie del catalizador84; analogía con el proceso de adsorción. La figura 12 explica el efecto de la temperatura de reacción sobre la disociación de la urea. Como se muestra, aumentar la temperatura de 25 a 45 °C revela una influencia positiva a medida que aumenta la tasa de disociación. Sin embargo, un mayor aumento de la temperatura a 55 °C condujo a una fuerte disminución de la velocidad de reacción. Además, a 65 °C, el proceso de oxidación de la urea casi se aniquiló. Por lo tanto, se puede afirmar que la reacción de oxidación de la urea utilizando el electrocatalizador propuesto no sigue la ecuación de Arrhenius. Se han realizado cálculos cinéticos para estimar la constante de reacción a cada temperatura. La Tabla 3 resume los datos obtenidos. Como se muestra, a 45 °C (318 K), la constante de reacción es cercana a la unidad mientras que disminuye hasta ser muy pequeña (0,019/s) a la temperatura más alta aplicada; 65 °C.

Influencia de la temperatura de reacción en la tasa de producción de hidrógeno utilizando el compuesto propuesto (15% de precursor de Mo) calcinado a 850 °C a una velocidad de barrido de 0,05 V/s.

La Figura 13A presenta la influencia de las velocidades de exploración evaluadas usando CV en presencia de urea 0,33 M (en KOH 1,0 M) usando las nanofibras obtenidas de una solución de MoCl2 al 25 % en peso. Como se explicó anteriormente, el pico catódico representa la transformación Ni(OH)2/Ni(OOH)85. La densidad de corriente del pico de reducción (jca) disminuyó continuamente con las tasas de exploración. El valor jca presentó una excelente relación lineal frente a ν0.5 en el rango de 10 a 100 mV/s (R2 = 0.9978) en la Fig. 13B, lo que indica que la característica electroquímica del proceso de difusión de OH- de la solución al electrodo usado era un típico proceso controlado por difusión86. Además, al aumentar las tasas de exploración, el potencial máximo (Epc) se movió en la dirección del potencial negativo. La figura 13C muestra que Epc dependía linealmente de ln(ν) (10 a 100 mV/s) con la ecuación de Epc (V) = 0,36838 − 0,0494 ln (ν) (V/s) (R2 = 0,9925), lo que muestra una muy buena coincidencia con la teoría de Laviron para procesos electroquímicos cuasi-reversibles de capa delgada87.

(A) Voltamogramas cíclicos de nanofibras de carbono incorporadas de Mo2C/Ni (25 % en peso) a diferentes velocidades de exploración en urea 0,33 M (en KOH 1,0 M); (B) gráficos de Jpa frente a tasas de exploración de (A); (C) Gráficas de Laviron de potencial de pico catódico frente a lnv de (A).

La calcinación de mates electrohilados compuestos por poli(alcohol vinílico), acetato de níquel y cloruro de molibdeno en atmósfera de vacío conduce a la descomposición de los ingredientes metálicos en nanopartículas de carburo de molibdeno y níquel de valencia cero incorporadas en nanofibras de grafito amorfo. Las nanofibras compuestas propuestas pueden explotarse como electrocatalizadores eficientes y estables para el proceso de oxidación de urea cuando se optimiza el contenido de Mo. Para obtener la máxima tasa de disociación de urea con la regeneración de electrodos in vivo, el precursor de molibdeno en la solución de electropunción inicial debe mantenerse al 25% en peso con respecto al acetato de níquel. La temperatura de síntesis es un factor crítico, ya que la preparación del compuesto de electrocatalizador propuesto a 1000 °C mejora considerablemente la actividad catalítica hacia la urea. A diferencia de las reacciones químicas convencionales, el aumento de la temperatura del medio de reacción generalmente no mejora la velocidad de reacción; la tasa de disociación de urea más alta se puede lograr si la temperatura se mantiene a 45 °C. Finalmente, se recomienda encarecidamente utilizar el compuesto de carbono Mo2C/Ni‒incorporado sugerido en morfología nanofibrosa para obtener un alto rendimiento.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Nasser AM Barakat y Marwa A. Ali

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NAMB escribió el manuscrito y gestionar el trabajo experimental. MA hizo el trabajo experimental. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Nasser AM Barakat.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Barakat, NAM, Ali, MA Carburo de molibdeno/nanofibras de carbono incorporadas en nanopartículas de Ni como catalizador no precioso eficaz para la reacción de electrooxidación de urea. Informe científico 12, 22574 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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Recibido: 20 mayo 2022

Aceptado: 22 de diciembre de 2022

Publicado: 30 diciembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26975-5

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