Los radicales hidroxilo dominan la reoxidación del óxido

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3694 (2022) Citar este artículo

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Los sitios Cuδ+ en la superficie del cobre derivado de óxido (OD-Cu) son de vital importancia en la reacción electroquímica de reducción de CO2 (CO2RR). Sin embargo, la razón subyacente de las especies de Cuδ+ dinámicamente existentes, aunque termodinámicamente inestables en condiciones reductoras de CO2RR, sigue sin descubrirse. Aquí, mediante el uso de resonancia paramagnética de electrones, identificamos los radicales hidroxilo altamente oxidativos (OH•) formados a temperatura ambiente en soluciones de HCO3-. En combinación con la espectroscopia Raman in situ, la espectrometría de masas de iones secundarios y el marcado de isótopos, demostramos un comportamiento dinámico de reducción/reoxidación en la superficie de OD-Cu y revelamos que el rápido intercambio de oxígeno entre HCO3- y H2O proporciona fuentes de oxígeno para el formación de radicales OH•. Además, sus generaciones continuas pueden causar la oxidación espontánea de los electrodos de Cu y producir especies de CuOx en la superficie. Significativamente, este trabajo sugiere que existe un "efecto de balancín" entre la reducción catódica y la reoxidación inducida por OH•, que determina el estado químico y el contenido de especies Cuδ+ en CO2RR. Se supone que esta información impulsará la comprensión del papel crucial de los electrolitos en el CO2RR.

La conversión de CO2 en productos químicos de valor agregado a través de la reacción electroquímica de reducción de CO2 (CO2RR) alimentada por electricidad renovable ha sido reconocida como una estrategia prometedora para lograr la "neutralidad en carbono"1,2,3. El cobre derivado de óxido (OD-Cu) ha demostrado ser un grupo de electrocatalizadores eficientes para CO2RR, especialmente para productos multicarbono (C2+)4,5,6. El mecanismo preciso sigue siendo desconocido y se han propuesto diferentes puntos de vista7,8,9,10,11,12,13,14. Específicamente, tanto los experimentos como los cálculos teóricos demostraron que la interfase Cuδ+/Cu0 puede activar las moléculas inertes de CO2 y promover el acoplamiento CO-CO10,11. Para regular la selectividad de los productos C2+, se han logrado muchos catalizadores OD-Cu eficientes con sitios Cuδ+ característicos mediante la construcción de varios precatalizadores oxidados o empleando electrólisis pulsada con CO27,8,9,12.

Termodinámicamente, las fases de CuOx deben eliminarse en las condiciones de CO2RR, por lo que se pierden las especies activas de Cuδ+15. Mientras que algunos estudios han demostrado la reducción de las fases CuOx a Cu metálico durante CO2RR16,17,18,19,20. Curiosamente, a pesar de esto, la especie Cuδ+ se ha detectado con frecuencia en CO2RR8,9,21,22,23. Este desconcertante fenómeno conduce a puntos de vista divergentes sobre la presencia de especies Cuδ+. Cuenya et al. demostraron que el CuOx tratado con plasma de O2 es resistente a la reducción24. Yu et al. encontraron que los intermedios CO2RR generados in situ en la superficie de OD-Cu estabilizan las especies Cuδ+8. Chen et al. señalaron que los estados químicos del Cu están asociados a la oxidación provocada por una especie oxidante incierta en los electrolitos25,26,27. Consideramos que las especies Cuδ+ deberían existir dinámicamente, y proponemos que las condiciones redox proporcionadas por la reducción catódica electroquímica y las especies oxidativas en electrolitos deberían ser cruciales. Comprender el comportamiento de reducción/reoxidación de OD-Cu en electrolitos de KHCO3 saturados con CO2 de uso común es un gran desafío, pero es vital para identificar cuál es la especie oxidativa.

Aquí, usando espectroscopía Raman in situ, observamos el fenómeno de reoxidación rápida de especies de Cu a Cu2O en una escala de tiempo muy corta (10 s) al detener el potencial catódico, y registramos las especies de Cuδ+ dinámicamente existentes en la superficie de OD- Cu durante el CO2RR. Identificamos además que la rápida reoxidación es causada por radicales OH• fuertemente oxidativos existentes en soluciones de KHCO3, mediante el uso de resonancia paramagnética de electrones (EPR). Con la técnica de marcaje de isótopos, señalamos que los radicales OH• se generan tanto a partir de HCO3− como de H2O tras el intercambio de oxígeno en soluciones acuosas de HCO3− a temperatura ambiente. Además, debido a la generación continua de radicales OH•, observamos grados más altos de corrosión oxidante de los electrodos de Cu en soluciones de KHCO3 saturadas de CO2 o Ar bajo potencial de circuito abierto (OCP) en relación con aquellos electrolitos sin radicales OH•, dando una indicio de electrolitos oxidativos KHCO3. Este trabajo demuestra radicales OH• inesperados como especies oxidativas, y guía la comprensión fundamental del origen de las especies Cuδ+ en CO2RR.

Para mejorar las señales Raman in situ, se seleccionó un electrodo OD-Cu de superficie rugosa como catalizador modelo para este estudio4,28. Se preparó depositando las micro-nano partículas de Cu sobre la superficie del sustrato de malla de Cu (Fig. 1 complementaria), mediante el uso de un método de electrodeposición modificado29. Los electrodos de Cu preparados muestran un estado de Cu principalmente metálico, con superficies que se oxidan a fases de Cu2O debido a la exposición al aire después de la electrodeposición y electrolitos de KHCO3 antes de aplicar potenciales para CO2RR (Figura complementaria 1).

Implementamos espectros Raman dependientes del potencial para investigar la estabilidad de las especies de Cu2O superficiales bajo potenciales catódicos en una solución de KHCO3 0,5 M saturada con CO2 (Fig. 2 complementaria). Las bandas de vibración de la superficie Cu2O se observaron en ~216, ~520 y ~620 cm−1 a >0,0 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (VRHE)28,30,31. Mientras que, a <-0,2 VRHE, las señales típicas de Cu2O desaparecen, lo que indica que la especie Cu+ de la superficie se redujo a Cu metálico. Este resultado está respaldado por la predicción del diagrama de Pourbaix para Cu y los informes anteriores15,16,17,18,19,20. Además, los picos en 282, 360, 2070–2100 cm−1 están relacionados con el modo de rotación frustrado ρ(Cu–C–O), el modo de estiramiento ν(Cu–CO) y la vibración de estiramiento C≡O intramolecular del CO intermedios, respectivamente. Las bandas en 2820-2950 cm-1 se asignan a las regiones de estiramiento -CHx30,31 de 0,2 a -0,6 VRHE (Fig. 1a, b y Figs. complementarias 2-4), lo que demuestra el inicio de CO2RR. Por lo tanto, para reducir el Cu2O superficial a Cu metálico (Figs. 2 y 5 complementarias) y para evitar la reconstrucción de Cu a potenciales muy negativos durante CO2RR18,32, se eligió un potencial de reducción moderado de −0,3 VRHE para un estudio Raman adicional.

a Espectros Raman en tiempo real de especies de Cu2O superficiales a −0,3 VRHE y, posteriormente, a potencial de circuito abierto (OCP). b Espectros Raman bajo pruebas de bucle con un potencial de reducción a −0,3 VRHE durante 10 s y potencial de reoxidación en OCP durante 20 s.

La reoxidación de la superficie de OD-Cu se investigó mediante la prueba Raman en tiempo real, aplicando un potencial de reducción a −0.3 VRHE durante 30 s en primer lugar y luego cambiando a OCP durante 60 s. Los espectros se adquirieron cada 10 s. Como se muestra en la Fig. 1a, una vez que se cambió el potencial de −0.3 VRHE a OCP, el Cu metálico se oxidó rápidamente a especies de Cu2O en 10 s, y sus tres bandas características en 146, ~520 y ~620 cm−1 re- apareció después de 20 s28,30,31. Este fenómeno de reoxidación rápida indica una especie fuertemente oxidativa que existe en el electrolito KHCO3, en contraste con el proceso de no reoxidación de OD-Cu en el electrolito K2SO4 0.25 M saturado con Ar (Fig. 6 complementaria). Aquí se seleccionó K2SO4 como electrolito de control debido a su solubilidad moderada en relación con KClO4 (~0,12 M), estabilidad química adecuada e interacción relativamente más débil con Cu en contraste con KCl y KI.

Para confirmar aún más el fenómeno de reducción/reoxidación, implementamos una prueba de bucle en la que se emplearon potenciales alternos entre OCP durante 20 s y −0,3 VRHE durante 10 s. Como se muestra en la Fig. 1b, durante los cinco ciclos, observamos que la fase Cu2O desaparece en -0.3 VRHE y se vuelve a producir en OCP. Encontramos que las especies de Cu superficial pasan por el proceso: Cu2O → CuOx → Cu metálico, con el potencial del cátodo disminuyendo de OCP a −0.3 VRHE (Fig. 2 complementaria). Es un proceso inverso cuando se cambia de −0.3 VRHE a OCP. Por lo tanto, sugerimos que el estado químico del Cu y la fase de las especies superficiales de Cu son el resultado del equilibrio dinámico entre la reducción catódica y la reoxidación causada por especies fuertemente oxidativas en los electrolitos KHCO3. Esta explicación puede reconciliar los debates sobre la estabilidad de las especies Cuδ+ durante CO2RR observados en diferentes grupos8,9,16,17,18,19,20,21,22,23.

Para evitar el efecto de trazas de especies oxidativas no deseadas, como el O2 residual, en el electrolito o en la superficie del electrodo, implementamos una reducción a largo plazo del electrodo de Cu electrodepositado en una solución de KHCO3 saturada con CO2 a −0,3 VRHE durante 20 min. Luego cambiamos el potencial a OCP mientras grabamos las imágenes microscópicas ópticas dependientes del tiempo de la superficie del electrodo (Fig. 7 complementaria). En 10 minutos, la superficie brillante de Cu se convirtió gradualmente en una superficie de color negro claro, lo que indica un proceso de oxidación explícito de Cu en el electrolito KHCO3 a granel.

Inspirándonos en la formación de varios radicales en el sistema KHCO333,34,35,36,37, especulamos que puede haber radicales libres en los electrolitos KHCO3 tal como se usan. Por lo tanto, se aplicó la espectroscopia EPR para investigar las especies radicales en una solución acuosa de KHCO3 0,5 M. Teniendo en cuenta la vida útil muy corta de los radicales (hasta varios ms), se agregó N-óxido de 5,5-dimetil-1-pirrolina (DMPO) como agente de captura de espín a los electrolitos de KHCO3, por lo que los aductos de radicales DMPO formados tienen la vida útil hasta escala de minutos38, facilitando las pruebas EPR.

Para eliminar cualquier especie oxidante preintroducida, se realizó una reducción prolongada de 20 min en el electrodo de Cu a -0,3 VRHE en KHCO3 0,5 M saturado con CO2 que contenía DMPO 100 mM. A −0,3 VRHE, se produce la reacción de evolución de hidrógeno (HER) y los radicales de hidrógeno generados (H•) pueden quedar atrapados como un aducto de DMPO-H (constantes de división hiperfina, AN = 1,65 mT, AH = 2,25 mT)38. Una vez que se cambió el potencial a OCP, inmediatamente se probaron los radicales en la solución a través de un EPR en tiempo real. Como se muestra en la Fig. 2a, el aducto radical DMPO-H generado durante el HER no desapareció tan pronto como detuvimos el sesgo, debido al aumento de la vida útil, por lo que se pueden medir incluso si cambiamos el potencial de −0.3 VRHE a OCP. . Curiosamente, después de 10 min, emergió el DMPO-OH (AN = 1,50 mT, AH = 1,48 mT)39 y gradualmente se convirtió en la señal dominante al aumentar el tiempo dentro de los 60 min. Con base en este protocolo de prueba cuidadosamente diseñado, afirmamos que los radicales OH• recién generados se activaron en el electrolito HCO3−. La intensidad del radical OH• continuamente ascendente se confirmó aún más al dejar reposar la solución de KHCO3 en OCP durante 24 h sin reducción previa a -0.3 VRHE (Fig. 8 complementaria).

a Espectros de EPR dependientes del tiempo de la solución de KHCO3 después de cambiar el potencial de −0,3 VRHE (reducción de 20 min) a OCP durante diferentes períodos. b Espectros EPR de la solución de KHCO3 con VC 10 mM. El recuadro muestra la transición estructural de VC y VC-OX oxidado causada por OH•. Los espectros EPR simulados de los aductos DMPO-OH, DMPO-H y VC-OX se obtuvieron de acuerdo con sus constantes de división hiperfina.

Suponemos que la generación de radicales H• frescos terminará una vez que el potencial se detenga en −0.3 VRHE, por lo que es razonable que la señal de DMPO-H decaiga debido a su vida útil limitada (Fig. 2a). En contraste, la señal de DMPO-OH aumentó durante 24 h (Fig. 8 complementaria), lo que sugiere una producción continua de radicales OH• con una cantidad considerable excitada por el electrolito, considerando su tiempo medio de aducto de DMPO-OH (minuto- escala)40,41. Además, la vibración Raman del modo Cu-OH a 710 cm−1, que podría ser causada por el radical OH•, se observó durante CO2RR de 0,2 a −0,3 VRHE (Figura complementaria 2)28,42. El radical OH• es una especie fuertemente oxidante, con un alto potencial de electrodo de 2,73 V en comparación con el electrodo de hidrógeno normal43, lo que puede conducir a la rápida reoxidación de la superficie OD-Cu en electrolitos KHCO3 durante CO2RR.

Los experimentos de control mostraron que no se detectaron señales relevantes de DMPO-OH tanto en agua pura como en soluciones de K2SO4 0,25 M que contenían DMPO 100 mM (Fig. 9 complementaria). Mientras tanto, el comportamiento de reoxidación de la superficie OD-Cu en electrolitos K2SO4 0,25 M no se observó a través de la prueba Raman in situ (Fig. 6 complementaria). Estos resultados implican que el agua pura o los cationes K+ por sí solos no pueden producir radicales OH• a temperatura ambiente. Sin embargo, encontramos que los aniones HCO3− juegan un papel clave en la generación de radicales OH•, ajustando la relación molar HCO3−/SO42− bajo la misma concentración de K+ (0,5 M), donde las señales de DMPO-OH disminuyeron al disminuir la Concentraciones de HCO3− (Fig. 10 complementaria).

Para verificar aún más los radicales OH•, agregamos vitamina C (VC) 10 mM como eliminador de OH• en la solución de KHCO3 0,5 M saturada con CO2 que contenía DMPO 100 mM. Como se muestra en la Fig. 2b, la señal EPR del aducto DMPO-OH desapareció y fue reemplazada por un radical VC-OX recién formado (AH = 0.18 mT) que proviene de la oxidación de VC (VC-OX) por radicales OH•44. El recuadro en la Fig. 2b muestra el proceso de oxidación. El fenómeno de oxidación se demostró aún más a través de la variación de color de la solución de VC KHCO3 de incoloro a amarillo claro después de 24 h de envejecimiento (Fig. 11 complementaria). Un experimento de control excluye los radicales VC-OX de la autooxidación, donde no se observaron señales EPR en la solución de agua VC 10 mM que contenía DMPO 100 mM (Fig. 12 complementaria). Además, no se observó la reoxidación del electrodo OD-Cu en OCP después de la reducción de las especies de Cu2O superficiales a Cu metálico a -0,3 VRHE en la solución de KHCO3 saturada de CO2 que contenía VC, mediante el uso de espectroscopia Raman in situ (Fig. 13 complementaria) .

Para considerar si la formación de radicales OH• podría ser un proceso térmicamente activado, la señal del aducto DMPO-OH se ha rastreado a través de un estudio dependiente de la temperatura. Nuestra hipótesis es que la temperatura ambiente puede activar las soluciones de HCO3− para producir radicales OH•. Para confirmarlo, implementamos las mediciones de EPR dependientes de la temperatura de 5 a 40 °C en un electrolito de KHCO3 0,5 M saturado con Ar que contenía DMPO 100 mM (Fig. 3). Cuando la temperatura es tan baja como 5 °C, no se detectaron señales EPR. Se observó una señal EPR obvia de DMPO-OH alrededor de 20 °C y aumentó con la temperatura mejorada. Este resultado indica que la temperatura es un parámetro clave para la generación de radicales OH• en las soluciones de KHCO3.

Los datos de EPR se registraron en soluciones de KHCO3 0,5 M saturadas de Ar que contenían DMPO 100 mM sin operaciones de reducción previa. Cada espectro se adquirió después de 8 h de reposo a la temperatura indicada.

Dada la constante generación de radicales OH• en los electrolitos de KHCO3, supusimos que daría como resultado un mayor grado de corrosión oxidante del metal Cu. Se colocó una placa de Cu pulida (recuadro en la Fig. 4a) en una solución de KHCO3 saturada con CO2. Después de 24 h de reposo, se observó una superficie de Cu de color negro claro visualmente (recuadro en la Fig. 4b). Para evitar el efecto CO2(aq), se implementó la misma operación en KHCO3 saturado con Ar, y se observó una superficie de Cu más oscura asociada con una señal de DMPO-OH más fuerte (recuadro en la Fig. 4c). Por lo tanto, se descartó la oxidación de Cu por CO2(aq). Para determinar aún más la oxidación de Cu por OH• inducido por electrolitos, los experimentos de control se llevaron a cabo en una solución de KHCO3 que contenía VC, agua pura y solución de K2SO4, respectivamente. No se observaron cambios de color evidentes para los tres casos (recuadros en la Fig. 4d-f), en comparación con la placa de Cu prístina (recuadro en la Fig. 4a).

Imágenes SEM de placas de Cu antes de a y después de 24 h de corrosión oxidante en b KHCO3 saturado con CO2, c KHCO3 saturado con Ar, d KHCO3 saturado con CO2 que contiene VC, e agua ultrapura saturada con Ar y f soluciones de K2SO4 saturadas con Ar. En consecuencia, las fotografías se muestran en recuadros. g Espectros EPR de las soluciones correspondientes que contienen DMPO 100 mM después de 24 h de reposo. Las concentraciones de KHCO3, K2SO4 y VC son 0,5 M, 0,25 M y 10 mM, respectivamente.

La morfología de la superficie de las placas de Cu pulidas antes y después de las corrosiones oxidantes se caracterizó mediante el uso de un microscopio óptico (Fig. 14 complementaria) y microscopía electrónica de barrido (SEM, Fig. 4a-f). Las superficies oxidadas se observaron en soluciones de KHCO3 saturadas con CO2 y Ar (Fig. 4b, c), en relación con Cu prístino (Fig. 4a), solución de KHCO3 con VC (Fig. 4d), agua pura (Fig. 4e), y solución de K2SO4 (Fig. 4f). Además, las imágenes SEM mostraron que los espesores de las capas de óxido en las placas de Cu alcanzan ~ 596 y ~ 780 nm en soluciones de KHCO3 saturadas con CO2 y Ar, respectivamente (Fig. 15 complementaria). Los análisis de fase por difracción de rayos X (Fig. 16 complementaria) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, Fig. 17 complementaria) ilustraron que los productos de corrosión consisten principalmente en Cu2O. Después de las corrosiones, el contenido atómico del elemento O determinado por espectroscopía de dispersión de energía (Figs. 18-23 complementarias) aumentó de un 0,65 % prístino a un 14,72 % y un 19,82 % en soluciones de KHCO3 saturadas con CO2 y Ar respectivamente, mientras que no hubo variaciones obvias. fueron discernidos para los otros tres casos (Fig. 24 complementaria).

Los grados de corrosión oxidante están bien relacionados con la cantidad de radicales OH•. Como se muestra en la Fig. 4g, después de 24 h de reposo, las soluciones de KHCO3 saturadas con CO2 y Ar muestran señales EPR obvias de DMPO-OH y esta última tiene una intensidad más alta. En comparación, no hubo señal para las otras tres soluciones, excepto para la solución de KHCO3 con VC que presenta una señal EPR de VC-OX debido a la oxidación de VC por radicales OH•. Estos resultados se respaldan aún más mediante el análisis de los estados químicos superficiales de Cu 2p de placas de Cu oxidadas mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), donde se encontró una pequeña especie de Cu2+ con oxidación profunda para soluciones de KHCO3 saturadas con CO2 y Ar, mientras que solo Se identificaron especies Cu1+/Cu0 para los otros casos (Fig. 25 complementaria).

De acuerdo con el análisis anterior, los aniones HCO3− juegan un papel vital en la determinación de la generación de OH•. Por lo tanto, estudiamos las relaciones entre la concentración de HCO3−, la intensidad de los radicales OH• y la dinámica de reoxidación en los electrodos OD-Cu. En primer lugar, investigamos la influencia de las concentraciones de HCO3− en la cantidad de radicales OH•. Como se muestra en la Fig. 5a, a <0,1 M, la señal de DMPO-OH aumenta con el aumento de las concentraciones de HCO3−, pero un mayor aumento de las concentraciones no puede producir más radicales OH•. Vale la pena señalar que un mayor aumento de la concentración de HCO3− también mejora la concentración de K+. Por lo tanto, a la misma concentración de K+ (0,5 M) con compensación de K+ por K2SO4, la relación entre la concentración de HCO3− y la intensidad de DMPO-OH es más pronunciada siguiendo el orden 0,2 M < 0,4 M ≤ 0,5 M (Figura complementaria 10 ), y la intensidad de DMPO-OH tiende a saturarse. La concentración óptima de HCO3− sin compensación de K+ para la formación de radicales OH• es de alrededor de 0,1 M (Fig. 5b).

a Los espectros EPR adquiridos en diferentes concentraciones de HCO3−. Cada solución contiene DMPO 100 mM. b En consecuencia, la intensidad normalizada de DMPO-OH frente a la concentración de HCO3−. La intensidad se normalizó por la de 0,1 M HCO3−. Las líneas grises guían las tendencias de la intensidad de DMPO-OH sin la compensación de K+. Las barras de error representan la desviación estándar. c–e Espectros Raman de reoxidación de OD-Cu en diferentes concentraciones de KHCO3 en OCP después de la reducción a −0.3 VRHE.

Luego, para correlacionar los radicales OH• con la reoxidación de los electrodos OD-Cu, llevamos a cabo in situ Raman en diferentes concentraciones de soluciones de HCO3−. Como se muestra en la Fig. 5c-e, al aumentar la concentración de HCO3- de 0,1 a 3,0 M, la intensidad Raman de las especies de Cu2O disminuye y la reaparición de los retrasos en la fase de Cu2O durante los procesos de reoxidación después de la reducción a -0,3 VRHE. Así, es cierto que la intensidad de DMPO-OH está muy relacionada con la capacidad de reoxidación. Estos resultados sugieren que el HCO3− contribuye a la generación de radicales OH• que oxidan las superficies de Cu.

Para aclarar las fuentes de los radicales OH•, aplicamos una medición Raman con marcaje de isótopos de oxígeno en una solución de KHC16O3 H218O 0,5 M saturada de Ar. Las vibraciones Raman de las especies superficiales de Cu2O se registraron nuevamente aplicando potenciales alternos entre −0.3 VRHE y OCP. Como se muestra en la Fig. 6a, durante los tres ciclos, las bandas características de las especies de Cu2O en ~502 y ~602 cm−1 se ubican entre las de Cu216O (520, 620 cm−1) y Cu218O (495, 585 cm−1) . Esto indica que tanto los aniones HC16O3− como el H218O son responsables de la generación de OH•.

un espectro Raman de especies superficiales de Cu2O bajo las pruebas de bucle con reducción a -0,3 VRHE durante 10 s y posterior reoxidación en OCP durante 20 s. Los gráficos de la parte inferior muestran espectros de referencia para Cu216O y Cu218O. b Contenidos de 16O y 18O de las especies CuOx en las placas de Cu después de 24 h de corrosión oxidante, medido por TOF-SIMS. c Espectros Raman de especies de carbonato en el electrodo de Cu. Cada espectro se obtuvo después de reposar la solución por el tiempo indicado. El espectro inferior muestra la vibración C16O32− como referencia. d El proceso dinámico propuesto de reducción/reoxidación de OD-Cu superficial durante CO2RR.

Para revelar aún más las contribuciones respectivas de HC16O3− y H218O a los radicales OH•, implementamos la medición de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (TOF-SIMS) para investigar los contenidos de 16O y 18O de las especies de CuOx formadas después de 24 h de corrosión oxidante. de placa de Cu en solución de KHC16O3 H218O 0,5 M saturada de Ar. Como se ilustra en la Fig. 6b, tanto el 16O como el 18O se detectan en toda la profundidad de muestreo, y el último tiene un contenido un poco más alto. Con respecto a que el agua pura no dona radicales OH• (Fig. 4g y Fig. 9 complementaria), y la relación molar de oxígeno isotópico (HC16O3− sobre H218O es de alrededor de 1:100), planteamos la hipótesis de que el intercambio de oxígeno entre H218O y HC16O3− puede existir.

Para respaldar esta hipótesis, rastreamos las especies de carbonato adsorbidas en el electrodo OD-Cu en una solución KHC16O3 H218O saturada de Ar mediante el uso de espectroscopia Raman. Como se muestra en la Fig. 6c, en 30 min, se detectaron tanto la vibración C16O32− del HC16O3− prístino a 1073 cm−1 como la vibración C18O32− del HC18O3− derivado del 18O a 1050 cm−145, lo que indica un rápido intercambio de oxígeno. Después de 45 min, se observó la vibración dominante de C18O32- del HC18O3- intercambiado con 18O. Así, mostramos que los radicales OH• se han generado a temperatura ambiente en electrolitos HCO3− mientras que el intercambio dinámico de oxígeno entre HCO3− y H2O proporciona fuentes de oxígeno para la formación de radicales OH•.

Con base en los resultados anteriores, propusimos un mecanismo para el comportamiento dinámico de reducción / reoxidación en la superficie OD-Cu durante CO2RR en la Fig. 6d. La reducción de las especies Cuδ+ a Cu0 metálico mediante reducción catódica compite con la reoxidación de Cu0 al estado Cuδ+ causada por los radicales OH• altamente oxidativos. Por lo tanto, existe un "efecto de balancín" entre la reducción y la reoxidación, que determina el estado químico del Cu y el contenido de especies de CuOx en las superficies de los electrodos de Cu en CO2RR.

Descubrimos que los radicales OH• fuertemente oxidativos pueden generarse fácilmente en soluciones acuosas de HCO3− a temperatura ambiente, y el rápido intercambio de oxígeno entre HCO3− y H2O proporciona fuentes dinámicas de oxígeno para la formación de radicales OH•. Los radicales OH• generados permiten una rápida reoxidación de electrodos OD-Cu en electrolitos KHCO3 durante CO2RR. Además, la generación continua de radicales OH• puede generar grados más altos de corrosión oxidante de los electrodos de Cu en soluciones de KHCO3 para formar especies de CuOx superficiales sustanciales en relación con los electrolitos sin radicales OH•. Sugerimos además que los estados químicos dinámicos del Cu y el contenido de especies de CuOx en la superficie están determinados por un "efecto de sube y baja" entre los potenciales de reducción catódica y la oxidación que involucra radicales OH•. Este trabajo proporciona información sobre el mecanismo de reoxidación de OD-Cu y una guía general para comprender el papel crucial de la composición de electrolitos para el CO2RR.

Todas las operaciones electroquímicas se realizaron con un potenciostato Bio-logic SP200. Se utilizó un método de electrodeposición modificado para depositar micro-nano partículas de Cu en el sustrato de malla de Cu29. La malla de cobre se limpió por ultrasonidos en acetona, etanol y agua desionizada en secuencia. Después de secar con flujo de N2, la electrodeposición se llevó a cabo aplicando una corriente de reducción de −40 mA cm−2 durante 20 min al electrodo de malla de Cu en una solución saturada de Ar que consta de 0,1 M CuSO4·5H2O (>99,99 %, Aladdin ) y H2SO4 1,5 M (>98 %, Chron Chemicals). El electrodo preparado se enjuagó secuencialmente con agua y etanol y luego se secó bajo una corriente de N2.

La placa de Cu con un espesor de ~ 0,2 mm se pulió primero con papel de lija de malla 3000 y luego se limpió en acetona, etanol y agua desionizada en secuencia. Además, se electropulió en una solución de ácido fosfórico al 85 % (Chron Chemicals) a 3,0 V frente al contraelectrodo de otra placa de Cu durante 5 min. Después de eso, la placa de Cu pulida se limpió ultrasónicamente en agua ultrapura saturada con Ar (Milli-Q, 18,2 MΩ) para eliminar las partículas residuales de la superficie.

Las placas de cobre pulidas se colocaron en CO2, KHCO3 0,5 M saturado con Ar, KHCO3 0,5 M saturado con CO2 que contenía VC 10 mM, agua ultrapura saturada con Ar, K2SO4 0,25 M saturado con Ar y KHCO3 H218O 0,5 M saturado con Ar. , respectivamente. Después de reposar durante 24 h, las placas de Cu corrosivo se enjuagaron con agua y luego se secaron bajo una corriente de N2.

Las estructuras de fase cristalina se caracterizaron mediante un difractómetro XRD (Equinox 1000, Thermo Fisher Scientific) con radiación Cu Kα (λ = 1.54 Å). La morfología se observó mediante SEM de emisión de campo (FEI Inspect F50). El análisis elemental se implementó utilizando EDS. Las imágenes TEM y HRTEM se adquirieron utilizando un microscopio electrónico FEI Titan G2 60-300. La química superficial del electrodo/placa de Cu se investigó utilizando XPS (Thermo ESCALAB 250XI) con rayos X Al Kα (1486,6 eV). Los contenidos de profundidad de 16O y 18O de las especies de CuOx formadas en la superficie de la placa de Cu se analizaron aplicando TOF-SIMS (ION TOF-SIMS 5) con 30 keV-Bi3+ como pistola de análisis y 2 keV-Cs+ como fuente de pulverización catódica.

Los espectros Raman se registraron con un espectrómetro XploRA PLUS Raman (Horiba Jobin Yvon) equipado con un objetivo ×50 y un láser He-Ne de 638 nm. El filtro se fijó al 50%. Las mediciones se realizaron utilizando una celda electroquímica de tres electrodos hecha a medida con una ventana de cuarzo, en la que el electrodo de Cu preparado, Ag/AgCl (3,0 M KCl) y el alambre de Pt separado por membrana se utilizaron como referencia de trabajo. y contraelectrodos. Antes de cada prueba, el electrolito usado se bombeó a la celda a una velocidad de 2 ml min−1. El microscopio óptico equipado se aplicó para adquirir las imágenes microscópicas en tiempo real de los electrodos de Cu usados durante las pruebas Raman.

Las mediciones de EPR se llevaron a cabo utilizando un microespectrómetro Bruker EMX de onda continua que opera en modo de banda X con una frecuencia de 9,848 GHz a temperatura ambiente. Cada espectro se registró utilizando los siguientes parámetros: una potencia de microondas de 20 mW, una amplitud de modulación de 1,0 G y un solo barrido con un tiempo de barrido de 5 min. Se seleccionó DMPO (Dojindo) como agente atrapador de espín, y su concentración en todas las soluciones fue de 100 mM. Para las mediciones de EPR tomadas durante la electrocatálisis en presencia de un electrodo de Cu, el electrolito se midió inmediatamente después de la electrolisis a un potencial dado en un electrolito específico que contenía DMPO 100 mM. Las simulaciones de EPR se realizaron de acuerdo con las constantes de división hiperfina de los radicales, mediante el uso del software Xenon proporcionado por el fabricante de EPR.

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria, o del autor correspondiente a pedido razonable.

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CC reconoce el apoyo financiero de la Fundación de Ciencias Naturales de China (22072013). SM agradece el apoyo financiero de la Fundación de Ciencias Postdoctorales de China (No. 2020M673169).

Laboratorio de Electroquímica Molecular, Instituto de Ciencias Fundamentales y Fronterizas, Universidad de Ciencia y Tecnología Electrónica de China, Chengdu, 610054, China

Shijia Mu, Honglei Lu, Qianbao Wu, Lei Li, Ruijuan Zhao, Chang Long y Chunhua Cui

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CC supervisó el proyecto. SM llevó a cabo los experimentos. HL y QW contribuyeron a las mediciones y análisis de EPR. LL y RZ contribuyeron a mediciones Raman parciales. SM, CL y CC escribieron y revisaron el manuscrito. Todos los autores comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Chang Long o Chunhua Cui.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Joel Ager III y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

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Mu, S., Lu, H., Wu, Q. et al. Los radicales hidroxilo dominan la reoxidación de Cu derivado de óxido en la reducción electroquímica de CO2. Nat Comun 13, 3694 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

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Recibido: 20 noviembre 2021

Aceptado: 21 junio 2022

Publicado: 27 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31498-8

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