Evaluaciones experimentales y teóricas de la oleuropeína como inhibidor de corrosión de origen natural para cobre en ambiente ácido

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 7579 (2022) Citar este artículo

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La corrosión del cobre en soluciones de limpieza ácidas es una gran preocupación para los intercambiadores de calor. Los inhibidores de corrosión derivados de fuentes naturales podrían ser una opción viable. Aquí se informa sobre el aislamiento del compuesto de oleuropeína de la hoja de olivo y la investigación de su potencial anticorrosivo para el cobre en una solución de H2SO4 1,0 M. Todos los resultados experimentales de las caracterizaciones LC-MS, FT-IR, 1H y 13C-NMR respaldan la estructura molecular de la oleuropeína. Se utilizaron pruebas electroquímicas y gravimétricas para evaluar las capacidades de inhibición de la corrosión de la oleuropeína. Según la investigación de polarización, la oleuropeína es un inhibidor de tipo mixto. La eficacia inhibitoria de la oleuropeína aumenta con la concentración, alcanzando un valor óptimo (98,92%) a 100 mg L−1. A altas temperaturas, la oleuropeína puede considerarse un inhibidor eficaz. También se calcularon y abordaron las variables termodinámicas para la operación de activación y disolución del cobre. Los exámenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y rayos X de dispersión de energía (EDX) revelaron que la oleuropeína producía una capa externa en la superficie de cobre, protegiéndola del daño severo del ácido. Se emplearon simulaciones químicas cuánticas para proponer explicaciones moleculares de las acciones inhibidoras de la oleuropeína.

Los intercambiadores de calor hechos de metal y aleaciones de cobre son componentes esenciales para el sector de la desalinización térmica, ya sea para objetivos de desalinización o restauración de calor para aumentar el rendimiento térmico1. La mayoría de los intercambiadores de calor industriales interactúan directamente con una solución de enfriamiento de agua salada, lo que provoca incrustaciones2. La necesidad de desconectar las máquinas para la limpieza con ácido, que normalmente depende de los ácidos, exige un método adecuado con un control cuidadoso3,4. Los procedimientos de limpieza con ácido se utilizan para desincrustar y conservar el metal base que lo acompaña. El tratamiento con ácido sulfúrico se emplea comúnmente en el procedimiento de limpieza de metales para eliminar el polvo y las incrustaciones del metal base5,6.

Los muchos problemas de corrosión que pueden ocurrir durante la limpieza con ácido pueden provocar la avería del intercambiador de calor de aleación de cobre7,8. Agregar inhibidores de corrosión en soluciones ácidas es una estrategia rentable y eficiente para evitar que los metales se corroan9,10,11,12. Los inhibidores de corrosión orgánicos se utilizan ampliamente debido a su bajo costo y alta resistencia a la corrosión. Luo et al.13 produjeron y desarrollaron un nuevo tipo de compuesto a base de piridazina como inhibidor de la corrosión del cobre en ácido sulfúrico 0,5 M. A 298 K, este inhibidor tiene una eficacia inhibidora máxima del 94,1 %. Laggoun et al.14 investigaron las influencias inhibidoras de la p-toluenosulfonilhidrazida sobre la corrosión del cobre en solución ácida, demostrando que tiene un rendimiento anticorrosivo máximo superior al 90%. Muchos inhibidores de corrosión orgánicos ampliamente utilizados, por otro lado, tienen procedimientos de síntesis complicados, toxicidad severa y son susceptibles a problemas de contaminación.

El enfoque de investigar extractos acuosos como inhibidores de la corrosión tiene un beneficio significativo. Las propiedades clave que permiten que los extractos sean los más exitosos en las categorías recientes de inhibidores de corrosión son su no toxicidad, actitud ecológicamente benigna, así como la característica de que son asequibles y sostenibles. Investigaciones previas de Oukhrib et al.15 emplearon extractos de plantas naturales, incluido el extracto de azafrán, como inhibidor de la corrosión del cobre en el entorno de agua salada, con una eficacia inhibidora del 84% usando 2 g/L. Jmia et al.16 investigaron la actividad de inhibición del extracto de pulpa de azufaifo sobre la corrosión del cobre en una solución de HCl 1 M. Los hallazgos confirmaron que la inhibición aumenta gradualmente con la cantidad de extracto de pulpa de azufaifo, alcanzando un máximo del 93% a una dosis de 1 g/L.

En general, la mayoría de los extractos empleados como inhibidores de la corrosión incluyen una alta concentración de componentes orgánicos. Las actividades inhibitorias de estos extractos son causadas por el total de los constituyentes del extracto. El aislamiento de oleuropeína a partir de extracto de hoja de olivo y el análisis de su actividad anticorrosiva para cobre en solución 1,0 M de H2SO4 es una nueva tendencia en este trabajo. Además de la investigación teórica, utilizamos experimentos químicos, electroquímicos y de superficie para investigar las capacidades anticorrosivas de la oleuropeína.

En esta investigación se utilizaron muestras de cobre con una pureza del 98%. Antes de la prueba, la muestra de cobre se lijó con una sucesión de papeles de lija (que van de 600,0 a 1200,0 grados) y luego se limpió con agua purificada y alcohol etílico.

Para todas las investigaciones, se prepararon soluciones de H2SO4 1,0 M usando H2SO4 de grado analar (Merck) y agua desionizada.

En el trabajo actual, la inhibición de la corrosión es provocada por oleuropeína pura. El proceso para aislar y purificar la oleuropeína de los componentes del extracto se demostró en la siguiente sección.

Se cortaron 50 g de hojas de olivo (Olea europaea L.) recién recolectadas en pequeños trozos que se hirvieron suavemente durante 2 h en un vaso de precipitados de 1 L que contenía agua destilada usando una relación de masa 1:10 (hojas/agua). 250 mL de la decocción, enfriada a temperatura ambiente, se extrajeron con 50 mL de cloroformo por tres veces, agregando sal de NaCl para facilitar la ruptura de la emulsión. Se aisló la oleuropeína pura extrayendo la fase acuosa con tres alícuotas de 50 mL de etanoato de etilo. Las fracciones orgánicas se recogieron, se deshidrataron con sulfato de sodio anhidro y luego se filtraron. Después de la evaporación del disolvente al vacío, se obtuvieron 1,09 g de un sólido pegajoso. Una muestra del residuo sólido pegajoso obtenido se disolvió en acetonitrilo, luego se filtró y se examinó mediante cromatografía líquida de alta resolución (Agilent 1100 series, EE. UU.).

Las evaluaciones cualitativas se realizaron utilizando un analizador de masas de tiempo de vuelo (QTOF) de cuadrupolo (6540) equipado con un dispositivo de ionización por electropulverización (ESI). El análisis FTIR se realizó utilizando un espectrómetro Jasco/FTIR/430 equipado con un muestreador de cristal ATR.

Los espectros de 1H-NMR y 13C-NMR se adquirieron a temperatura ambiente en CD3OD utilizando un espectrómetro de NMR (Bruker Avance 400), y se han presentado desplazamientos químicos con respecto a TMS.

Confirmamos que todos los métodos se realizaron de acuerdo con las pautas y regulaciones pertinentes.

Se utilizó un potenciostato/galvanostato/Gamry-modelo 3000 para los experimentos electroquímicos. Los experimentos se implementaron en una celda múltiple, con un disco de cobre como parte de trabajo (con un área de superficie efectiva de 0,545 cm2), una tira de Pt como contraparte y un electrodo de calomelanos saturados (SCE) como referencia. parte. Se aplicaron rangos de potencial variables (± 250 mV/SCE frente a OCP) al electrodo de cobre utilizando una velocidad de exploración de 1,0 mV s−1 para producir gráficos de polarización de Tafel. Los resultados de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se tomaron en OCP a una amplitud de 20 mV dentro de una región de frecuencia de 100 kHz a 0,1 Hz. Para confirmar la corrección de los experimentos electroquímicos, se realizaron tres veces.

Para evaluar las medidas gravimétricas, las placas de cobre se cortaron en piezas de 2,5 cm × 1,2 cm × 0,05 cm (el peso promedio = 1,4534 g). Las placas de cobre se sumergieron en 100 ml de H2SO4 1,0 M o soluciones de H2SO4 tratadas con oleuropeína. La gravimétrica se calculó mediante el método estándar G1-03-2017-e1 ASTM17. Durante 24 h, las muestras se sumergieron en soluciones. Los ensayos se llevaron a cabo en tres réplicas y se determinó la pérdida de masa media. Se planificaron numerosos experimentos a varias temperaturas (298, 313, 323 y 333 K) utilizando un baño de agua con temperatura controlada.

Se empleó SEM (JEOL JEM-1200EX) combinado con espectrometría de rayos X de dispersión de energía para inspeccionar el aspecto de la superficie de una placa de cobre sumergida en líquidos experimentales durante 24 h.

Para estudiar las actividades de interacción de la oleuropeína, se realizaron simulaciones químicas cuánticas basadas en el enfoque DFT. La optimización de la geometría se realizó utilizando la configuración VAMP de Materials Studio-6.0 de Accelrys Inc.

La Oleuropeína utilizada en este trabajo ha sido caracterizada dando datos analíticos y espectrales. El cromatograma HPLC-DAD de la muestra purificada y su perfil ESI-MS se muestran en la Fig. 1. La existencia de un ion molecular (m/z 539) y un fragmento derivado de la declinación de la molécula de azúcar, coincidiendo con el aglicón ( m/z 377) es confirmado por el espectro de masas.

Cromatograma HPLC-DAD y espectro de masas de Oleuropeína.

El espectro FT-IR realizado para el extracto de oleuropeína se vio en la Fig. 2. Las vibraciones de estiramiento de OH causan una banda ancha (3700–3100 cm−1). Las bandas de estiramiento C-H aparecen en 2926 y 2856 cm−1. El área de 1750–1500 cm−1 se correlaciona directamente con las vibraciones de estiramiento de C=O y C=C. En la región compleja de 1500–1200 cm−1 aparece el estiramiento C–O que produce una banda de absorción de 1262 cm−1.

Espectro FT-IR de la oleuropeína.

RMN 1H (400 MHz, CD3OD): δ = 7,51 (s, 1H, s), 6,85–6,67 (m, 2H), 6,54–6,50 (m, 1H), 6,08 (1H, m), 5,91 (br. S , 1H), 4,22 (m, 2H, m), 4,00 (m, 2H, m), 3,73 (s, 3H, s), 3,67–3,30 (m), 2,80–2,40 (4H, m), 1,66 (3H , d, J = 7,1 Hz) ppm.

RMN de 13C (100 MHz, CD3OD): δ = 172,35, 167,75, 154,24, 145,20, 143,87, 130,80, 129,78, 123,97, 120,39, 116,12, 115,07, 108,34, 99,8 8, 94,23, 77,35, 76,88, 73,73, 70,44, 66,00, 61,70 , 51,06, 40,29, 34,37, 30,81, 12,63 ppm.

Todos los datos experimentales relacionados con la caracterización LC-MS, FT-IR, 1H y 13C-NMR relacionados con la Oleuropeína utilizados en este trabajo están de acuerdo con la literatura18,19.

A 298 K, el diagrama de polarización de Tafel para el cobre en H2SO4 1,0 M en presencia de niveles de concentración variables de oleuropeína se muestra en la Fig. 3. La evaluación de la polarización mostró que el aumento de la cantidad de oleuropeína altera tanto la corriente catódica como la anódica.

Diagrama de polarización de Tafel para cobre en H2SO4 1,0 M en ausencia y adición de niveles de concentración variables de oleuropeína a 298 K.

El diagrama de Tafel reveló la presencia de un potencial de ruptura por corrosión a casi + 75 mV debido a la ruptura por pasividad20. El potencial crítico de descomposición observado del cobre aumenta a medida que aumenta la concentración de oleuropeína. Los datos de polarización de Tafel se proporcionan en la Tabla 1. El cambio en las lecturas del potencial de corrosión (Ecorr) no muestra una secuencia reconocible. La brecha en el valor de Ecorr tanto para la solución ácida en blanco como para la solución ácida que contenía la oleuropeína parecía ser inferior a 85 mV, lo que respalda el comportamiento de tipo mixto de la oleuropeína21,22. Al aumentar la concentración de oleuropeína, el valor de Ecorr también se movió hacia la dirección negativa. Este cambio es causado por una disminución en el proceso de evolución de hidrógeno en la superficie de cobre como resultado de la adsorción de la molécula de oleuropeína23. No ha habido cambios notables en la pendiente de Tafel catódica (βc) y la pendiente de Tafel anódica (βa), lo que demuestra que la adición de oleuropeína al ambiente de corrosión no tuvo efecto en el mecanismo de los procesos anódico y catódico. En presencia de oleuropeína, los valores de densidad de corriente de corrosión (jcorr) muestran una disminución significativa (jcorr = 31,54 μA cm−2 para el blanco y 0,34 μA cm−2 para oleuropeína 100 mg L−1). Esto implica que la oleuropeína suprime la corrosión del electrodo de cobre en soluciones de H2SO4 1,0 M24. La capacidad de inhibición de la oleuropeína (ηj%) se cuantificó utilizando la siguiente fórmula25,26:

donde jcorr(0) denota las densidades de corriente de corrosión medidas en una solución ácida sin oleuropeína.

La capacidad de inhibición de la oleuropeína aumenta con la concentración, logrando un rendimiento máximo (98,92 %) a 100 mg L−1 con cobertura superficial (\(\theta = 1 - \frac{{j_{{{\text{corr}}}} } {{j_{{{\text{corr}}(0)}} }}\)) llega a 0,9892. Estos datos corroboran que la oleuropeína tiene un fuerte efecto inhibidor sobre la corrosión del cobre en 1,0 M H2SO4.

Los gráficos resultantes de Nyquist, ángulo de fase y módulo se pueden ilustrar en la Fig. 4a-c, respectivamente. El circuito equivalente diseñado para estimar el comportamiento de la impedancia también se puede ver en la Fig. 4d. Los gráficos de impedancia generados (Fig. 4a) exhiben formas aplanadas (bucle capacitivo) que se correlacionan con la transferencia de carga27,28. La uniformidad y la topografía superficial de la superficie de cobre provocan esta depresión capacitiva de bucle29. El radio del bucle capacitivo creció de manera consistente con la cantidad de oleuropeína. La creación de una capa de Oleuropeína evita la producción del producto de corrosión30,31. La adición de oleuropeína hace que aumenten los valores del ángulo de fase (Fig. 4b), como resultado de la creación de una capa protectora más gruesa. Las variables EIS derivadas después de ajustar las curvas en el circuito equivalente se resumen en la Tabla 2. La resistencia de transferencia de carga (Rct) aumenta mientras que la magnitud de la capacitancia de doble capa (Cdl) cae cuando aumenta la concentración de oleuropeína. El aumento del valor Rct, que alcanza un valor de 12.000 cm2 a una concentración de 100 mg L−1, se debe predominantemente a la adsorción de la oleuropeína sobre la superficie del cobre32,33,34. Cuando se aumentó la concentración de oleuropeína dentro de la solución ácida, el valor de Cdl disminuyó a 1,33 × 10–6 F cm−2, particularmente en comparación con el valor en blanco de 5,99 × 10–5 F cm−2 atribuible a la restricción. accesibilidad de partículas cargadas hacia la superficie35. La capacidad de inhibición de la oleuropeína (ηR%) se cuantificó utilizando la siguiente fórmula36:

donde Rcto denota la resistencia de transferencia de carga medida sin oleuropeína. La eficacia inhibitoria aumenta con la concentración de Oleuropeína, alcanzando un máximo (98,35%) a 100 mg L−1. Esto significa que las moléculas de oleuropeína se adsorben en la interfase cobre/solución, lo que retrasa la reacción de oxidación.

(a) Nyquist, (b) ángulo de fase, (c) diagramas de módulo y (d) el circuito equivalente para cobre en H2SO4 1,0 M en ausencia y adición de niveles de concentración variables de oleuropeína a 298 K.

El enfoque de pérdida de masa es un método no electroquímico que representa sumergir piezas de cobre en H2SO4 1,0 M durante un tiempo prolongado. La velocidad de corrosión (CR) se evaluó mediante la siguiente expresión37:

A = área de superficie de la pieza de cobre (cm2), t = duración (h), W = pérdida de masa (mg).

La capacidad de inhibición de la oleuropeína (ηW%) se cuantificó utilizando la siguiente fórmula37:

donde CR0 denota la velocidad de corrosión medida en una solución ácida sin oleuropeína. La Tabla 3 resume el CR y ηW% en varias concentraciones de oleuropeína. El valor de CR sigue disminuyendo a medida que aumenta la cantidad de oleuropeína. Esta reducción en CR con el aumento de la concentración de oleuropeína refleja una tendencia creciente en la cobertura de la superficie del cobre a través de moléculas de oleuropeína. Para una concentración de 100 mg L−1 de Oleuropeína se encontró la mayor efectividad inhibitoria (ηW% = 96.20).

La temperatura es un factor importante en la investigación del mecanismo de corrosión en sentido amplio. Además, porque el aumento de temperatura tiene un impacto en la interacción entre la solución y el metal38,39. Esto nos permite evaluar la forma de adsorción de la oleuropeína en la superficie de cobre y determinar la estabilidad de la oleuropeína a medida que aumenta la temperatura. La Tabla 4 ilustra la velocidad de corrosión y la capacidad de inhibición del Cu en una solución de H2SO4 1,0 M con y sin oleuropeína (100 mg L−1) en función de la temperatura (298–333 K). Los datos muestran que la CR del cobre en solución ácida (ya sea controlada o inhibida) tiende a aumentar a medida que aumenta la temperatura. Esta tendencia puede entenderse por la aspereza de la superficie del cobre causada por la temperatura elevada, así como por un cambio en el equilibrio adsorción/desorción hacia la desorción de la oleuropeína de la superficie del cobre40. El ηW% cae constantemente a medida que aumenta la temperatura (Tabla 4), lo que indica un proceso de fisisorción41. Debido a que el aumento de las temperaturas tiene poco efecto sobre el ηW%, esto significa que el sistema de oleuropeína/superficie es estable a niveles de temperatura elevados. Particularmente a alta temperatura, la oleuropeína puede considerarse un inhibidor eficaz.

El examen del gráfico CR como dependiente de la temperatura permitió la estimación de diferentes variables, incluida la energía de activación (Ea), el cambio de entalpía (ΔH*) y el cambio de entropía (ΔS*) para describir la operación de oxidación y el mecanismo probable de adsorción de inhibidores. Se utilizó el diagrama de Arrhenius (Fig. 5a) para evaluar la Ea en presencia/ausencia de oleuropeína (100 mg L-1), utilizando la siguiente fórmula42:

R = constante molar de los gases, T = temperatura Kelvin y A = constante preexponencial.

Gráficos de Arrhenius (a) y estado de transición (b) para cobre en solución de H2SO4 1,0 M en presencia/ausencia de oleuropeína (100 mg L−1).

La inclusión de oleuropeína eleva la Ea de 10,64 kJ mol−1 (solución en blanco) a 38,79 kJ mol−1 (100 mg L−1 de oleuropeína). La corrosión del cobre se ralentiza por la alta energía de activación en presencia de oleuropeína. La adsorción de la oleuropeína sobre la superficie del cobre provoca un aumento del ancho de la doble capa, lo que eleva la barrera energética necesaria para iniciar la reacción de corrosión. Esto se relacionó con la adsorción física favorable de las moléculas de oleuropeína12.

La ecuación y el gráfico del estado de transición (Fig. 5b) se utilizaron para derivar los valores de ΔH* y ΔS*:

N = 6,2022 × 1023 mol−1 y h = 6,6261 × 10−34 m2 kg s−1.

La inclusión de oleuropeína eleva el ΔH* de 8,02 kJ mol−1 (solución en blanco) a 36,18 kJ mol−1 (100 mg L−1 de oleuropeína). El carácter endotérmico de la oxidación del cobre en solución ácida se puede ver a partir de la magnitud positiva de ΔH*43. El ΔS* varió levemente de -186,86 (solución en blanco) a -119,66 J mol-1 K-1 (100 mg L-1 de oleuropeína). Además de eso, el paso de un valor negativo en el caso de la solución en blanco a un valor menos negativo de ΔS* en el caso de la solución que contiene 100 mg L−1 de oleuropeína podría compararse con la libertad de una parte considerable de algunas disfunciones más. moléculas de H2O ordenadas que han sido adsorbidas en la superficie de cobre y están siendo reemplazadas por moléculas de oleuropeína más ordenadas44.

El modelo de isoterma de Langmuir (Ec. 7) se usa principalmente para verificar la adsorción de este sistema45.

Cinh = concentración de oleuropeína y Kads = constante de equilibrio.

La figura 6 ilustra la isoterma de Langmuir para la oleuropeína. Los coeficientes de correlación (R2) en la Fig. 6 están mucho más cerca de uno (es decir, 0,9997), lo que demuestra que este enfoque es aceptable para determinar la capacidad de adsorción46. Es importante destacar que el valor mínimo de Kads (es decir, 0,0806 L mg-1) refleja las características de adsorción física de la oleuropeína. La energía libre de Gibbs (∆Gads°) de un sistema de adsorción se calcula de la siguiente manera47:

∆Gads° tiene un valor de −36,3 kJ mol−1, lo que indica que la adsorción de oleuropeína es principalmente un mecanismo de fisisorción47.

Isoterma de adsorción de Langmuir de la oleuropeína.

Para respaldar los datos de las pruebas electroquímicas y gravimétricas, las investigaciones SEM microscópicas observacionales se combinaron con el análisis EDX de cuantificación. En la Fig. 7a se muestra una foto superior SEM de la superficie de cobre en una solución de H2SO4 1,0 M sin oleuropeína, y se puede ver que la corrosión desigual de toda la superficie de cobre es muy densa y clara. El examen EDX para la solución en blanco (Fig. 7b) reveló la existencia de señales de Cu y O, que son elementos corrosivos para el óxido de cobre y, por lo tanto, favorecen la corrosión del cobre. La adición de 100 mg L-1 de oleuropeína a una solución de H2SO4 1,0 M reduce la extensión de la corrosión en la superficie de cobre y forma una capa de cobertura no uniforme en la superficie de cobre, como se ve en la imagen SEM (Fig. 8a). La aparición de señales de C y O en los espectros EDX, que representan los constituyentes principales de la molécula de oleuropeína, también se muestra en la Fig. 8b. Estos hallazgos demuestran la creación de una capa protectora cuando la oleuropeína probada interactúa con la superficie de cobre en medios ácidos.

(a) SEM y (b) EDX para cobre en 1,0 M H2SO4 a 298 K.

(a) SEM y (b) EDX para cobre en H2SO4 1,0 M que contiene oleuropeína (100 mg L−1) a 298 K.

La disolución del cobre en medio ácido se llevó a cabo en las siguientes etapas48,49:

Las capas de óxido de cobre de protección de barrera se pueden solubilizar rápidamente a valores de pH bajos, según el gráfico de pH potencial50. Los diversos hallazgos (SEM/EDX) demuestran que la adsorción de la molécula de oleuropeína en la superficie de cobre es el principal mecanismo de prevención de la corrosión. En la superficie del cobre, la molécula de oleuropeína comprende grupos hidroxilo portadores de O (ver Fig. 9) que poseen una gran afinidad por el Cu. Paralelamente a la unión de los anillos aromáticos, la fisisorción en la superficie del cobre se produce mediante transferencias parciales de electrones O y la creación de dobles enlaces (ver Fig. 10). La película adsorbida del compuesto de oleuropeína funciona como un escudo entre la superficie de cobre y el líquido corrosivo ácido51,52,53. Otro mecanismo que puede incluirse es la creación de complejos Cu(I)-Oleuropeína en la superficie del cobre. Este complejo suprime el proceso anódico54.

Estructura química de la oleuropeína.

Ilustración esquemática del mecanismo de inhibición de la adsorción de oleuropeína en cobre en H2SO4 1,0 M que produce la formación de una capa protectora.

Para determinar la actividad molecular de la oleuropeína se realizaron simulaciones químicas cuánticas basadas en el modelo DFT. Como consecuencia, las características químicas de la oleuropeína se pueden ver en la figura 11. La figura 11a representa la disposición geométrica optimizada completa de la oleuropeína. El orbital HOMO refleja la capacidad de donación de electrones de la molécula (Fig. 11b), mientras que el orbital LUMO refleja la capacidad de adquisición de electrones de la molécula (Fig. 11c)55. En general, se observa que las nubes de electrones HOMO y LUMO para la oleuropeína están centradas virtualmente en su totalidad en grupos de anillos aromáticos y grupos OH. Esto revela que todos estos grupos de adsorción activos pueden intercambiar electrones con cobre para crear conexiones covalentes. La oleuropeína tiene un momento dipolar (μ) de 13,67 debye. La adsorción en la superficie del metal aumenta como resultado del alto momento dipolar56. El alto valor energético de HOMO (EHOMO = − 6.654 eV) llama la atención sobre la capacidad de la molécula de Oleuropeína para asociarse con la superficie de cobre. Además, la baja energía LUMO (ELUMO = − 3.577 eV) alude a la capacidad de la molécula de Oleuropeína para recibir electrones de la superficie del cobre. Además, la baja diferencia de energía (ΔE = ELUMO − EHOMO, 3.077 eV) se correlaciona con el buen desempeño inhibitorio de la oleuropeína57.

(a) disposición geométrica optimizada, (b) HOMO y (c) LUMO de oleuropeína.

Las propiedades de electronegatividad (χ) y dureza global (η) de la oleuropeína se calculan utilizando las siguientes relaciones58:

I = potencial de ionización = − EHOMO, Afinidad electrónica = − ELUMO.

5.115 eV y 1.538 eV son los valores estimados para χ y η, respectivamente.

Las moléculas de oleuropeína con un alto valor de χ tienen una gran capacidad para capturar electrones y, como consecuencia, tienen una alta capacidad de adsorción. Además de eso, el pequeño valor de η para las moléculas de oleuropeína muestra que el cobre de la superficie y el inhibidor de la oleuropeína tienen una fuerte interacción59.

El número de electrones transmitidos (ΔN) también se calculó utilizando la siguiente fórmula:

χcu = 4,48 eV, ηcu = 0 eV para cobre60.

La eficacia inhibidora mejoró con el aumento de la capacidad de donación de electrones en la superficie del cobre debido a ΔN < 3,6 (es decir, ΔN = − 0,206)61. La oleuropeína fue el donante de electrones en este experimento, mientras que la superficie de cobre fue el aceptor.

La oleuropeína se aisló de la hoja de olivo y se examinó su capacidad anticorrosiva para el cobre en una solución de H2SO4 1,0 M utilizando estudios gravimétricos, electroquímicos, SEM y EDX. Para confirmar los hallazgos experimentales, también se realizaron simulaciones químicas cuánticas en la oleuropeína producida.

La investigación arrojó las siguientes conclusiones:

Muchos de los datos experimentales de los análisis LC-MS, FT-IR, 1H y 13C-NMR verifican la estructura molecular de la oleuropeína.

La oleuropeína demostró una protección significativa contra la corrosión para el cobre en una solución de H2SO4 1,0 M.

La eficacia de la inhibición de la oleuropeína aumenta con la concentración y tiende a disminuir con la temperatura.

El poder inhibitorio de la oleuropeína aumenta con la concentración, alcanza su máximo (98,92%) a 100 mg L−1, y también funciona como inhibidor de tipo mixto.

Rct, en concreto, alcanza un valor de 12.000 Ω cm2 a una dosis de 100 mg L−1 frente al registrado en ausencia de oleuropeína (198 Ω cm2).

La adición de oleuropeína aumenta la Ea de 10,64 kJ mol-1 (solución en blanco) a 38,79 kJ mol-1 (100 mg L-1 de oleuropeína). Además, encontramos que el valor positivo de ΔH* y ΔS* varió un poco de − 186,86 J mol−1 K−1 (solución en blanco) a − 119,66 J mol−1 K−1 (100 mg L−1 de oleuropeína).

SEM/EDX muestra claramente la creación de una cubierta exterior cuando la oleuropeína probada entra en contacto con la superficie de cobre en ambientes ácidos.

Los factores químicos cuánticos demuestran claramente que la oleuropeína tiene una fuerza de inhibición de la corrosión considerable, lo que es consistente con los datos experimentales.

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MA Deyab

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Taif, Taif, Arabia Saudita

P. Mohsen

Departamento de Ingeniería para la Innovación, Universidad de Salento, via Monteroni km 1, 73100, Lecce, Italia

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Correspondencia a MA Deyab o G. Mele.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Deyab, MA, Mohsen, Q., Bloise, E. et al. Evaluaciones experimentales y teóricas de la oleuropeína como inhibidor de corrosión de origen natural para cobre en ambiente ácido. Informe científico 12, 7579 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11598-7

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Recibido: 13 diciembre 2021

Aceptado: 19 abril 2022

Publicado: 09 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11598-7

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