Un electrolito vítreo homogéneo electroquímicamente estable formado a temperatura ambiente para todos

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2854 (2022) Citar este artículo

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Las baterías de sodio de estado sólido (ASSSB) son candidatas prometedoras para el almacenamiento de energía a escala de red. Sin embargo, todavía no hay ASSSB comercializados, en parte debido a la falta de un electrolito sólido (SE) de bajo costo y fácil de fabricar con estabilidad electroquímica hacia el metal Na. En este trabajo, presentamos una familia de SE de vidrio de oxisulfuro (Na3PS4−xOx, donde 0 < x ≤ 0,60) que no solo exhiben la densidad de corriente crítica más alta entre todos los SE basados en sulfuro que conducen iones de Na, sino que también permiten un alto rendimiento. Baterías de azufre de sodio a temperatura ambiente. Al formar unidades puente de oxígeno, los SE de Na3PS4−xOx se someten a una sinterización inducida por presión a temperatura ambiente, lo que da como resultado una estructura de vidrio completamente homogénea con propiedades mecánicas sólidas. Además, la interfase de electrolito sólido autopasivante en la interfaz Na | SE es fundamental para la estabilización de la interfaz y el recubrimiento y decapado reversible de Na. Las nuevas estrategias de diseño estructural y de composición presentadas aquí proporcionan un nuevo paradigma en el desarrollo de ASSSB seguros, de bajo costo, densos en energía y de larga vida útil.

Las baterías de bajo costo con alta seguridad y energía específica tienen una demanda cada vez mayor para el almacenamiento de energía a escala de red1. Las baterías de sodio de estado sólido (ASSSB) que utilizan electrolitos de estado sólido (SE) no inflamables y ánodos metálicos de sodio abundantes en la tierra se encuentran entre los candidatos más prometedores y, por lo tanto, atraen la atención de la investigación mundial2,3,4,5. Hasta ahora, el único ejemplo exitoso de una batería de ánodo de metal Na comercializada para el almacenamiento de energía a escala de red es la conocida batería de azufre de sodio de alta temperatura6. A la alta temperatura de trabajo de >300 °C, tanto el ánodo de Na como el cátodo de S son líquidos, lo que aumenta drásticamente el costo operativo y reduce la seguridad debido a posibles incendios y explosiones causados por la falla catastrófica de la cerámica delgada SE7. Por el contrario, los ASSSB a temperatura ambiente que utilizan ánodos metálicos de Na sólido son significativamente más deseables, no solo por su menor costo, sino también por su operación a temperatura más baja, T < 100 oC, lo que les permite usarse de manera más segura en un ámbito más amplio. rango de aplicaciones Sin embargo, cuando se opera de tal manera que el ánodo de metal Na está ahora en estado sólido, el SE no solo debe ser resistente a la reacción química y electroquímica directa con Na, sino que también debe ser resistente a la penetración de dendrita de sodio metálica sólida. Por lo tanto, la búsqueda de nuevos SE para ASSSB debe cumplir simultáneamente con los estrictos requisitos de bajo costo y fácil fabricación, pero también con estrictos requisitos de estabilidad mecánica y química. Hasta ahora, ningún SE de sodio ha sido capaz de cumplir simultáneamente estos cuatro requisitos y, por lo tanto, el desarrollo de SE que sean estables mientras se cicla el Na sólido sigue siendo un gran desafío.

Los SE inorgánicos se pueden dividir en tres categorías: cerámica, vitrocerámica y vidrio. Los SE cerámicos como el β″-Al2O3 y los óxidos de tipo NASICON exhiben una excelente estabilidad química frente al metal Na. Sin embargo, sus altas conductividades de iones de Na solo se logran cuando se procesan a densidades casi teóricas, lo que requiere temperaturas de sinterización superiores a 1500 oC durante muchas horas, y están sujetos a una mala humectabilidad con el metal Na debido a su superficie rígida y rugosa8,9. . Además, se ha observado que el metal Na se propaga preferentemente a lo largo de distintos límites de grano, formando dendritas que eventualmente cortocircuitan el electrolito10,11 (Fig. 1a). Esto ha sido una fuente de controversia en el campo de los SE porque estos SE de óxido cerámico tienen módulos mecánicos superiores a 200 GPa y proporcionan módulos elásticos y de corte más que adecuados para resistir la dendrita Na. Los SE de vitrocerámica (p. ej., Na3PS4 tratado térmicamente, simplificado como HT–Na3PS4) y otros SE de sulfuro tienen superficies blandas compatibles que exhiben límites de grano menos definidos debido a la existencia de una cierta cantidad de una fase vítrea (5–50 vol%), que puede mitigar la formación y el crecimiento de las dendritas. Sin embargo, resulta que cuando estos SE entran en contacto con el metal Na, se descomponen en una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) inestable12,13,14,15 (Fig. 1b). Por estas razones, las aleaciones de Na como Na-Sn se usan a menudo como ánodo. Estas aleaciones elevan el voltaje en el ánodo y disminuyen la densidad de energía.

a Las dendritas de Na se propagan a lo largo de los límites de grano de los electrolitos de óxido; b descomposición del electrolito de vitrocerámica a base de sulfuro que entra en contacto con el metal Na; c Los electrolitos vítreos de oxisulfuro homogéneos forman una interfaz estable con el metal Na.

Hasta la fecha, no existe un solo SE que pueda cumplir simultáneamente con todos los requisitos mecánicos, químicos, electroquímicos y de procesamiento que pueden permitir que los ASSSB tengan un rendimiento electroquímico mejorado y energía específica. Recientemente hemos informado sobre la estabilidad química mejorada del oxisulfuro mixto Na3PS3O SE en contacto con Na metálico en comparación con el sulfuro puro SE16. Aquí, conociendo los beneficios específicos de los SE individuales descritos anteriormente, y reconociendo el costo inherente, el proceso y las ventajas de escalamiento de la molienda mecanoquímica (MCM), informamos en este trabajo una serie de SE de vidrio de oxisulfuro de Na3PS4−xOx que consisten en un SE predominantemente a base de sulfuro que está dopado con una pequeña cantidad, hasta 15 % mol. de oxígeno (x = 0,60), que puede convertirse en una reacción química completa a partir de precursores simples mediante MCM y completamente vítreo y homogéneo mediante sinterización a presión a temperatura ambiente.

Estos nuevos SE de vidrio comienzan como polvos aglomerados y de grano fino como resultado del procesamiento de MCM y presentan propiedades y estructuras que dependen en gran medida del dopaje con oxígeno. Hemos observado que durante el prensado uniaxial normal a presiones inferiores a 300 MPa, estos SE se transforman espontáneamente en vidrios lisos completamente densos y homogéneos microscópica y macroscópicamente que se comportan como si hubieran sido enfriados por fusión (MQ) al estado vítreo normal. Sus estructuras homogéneas parecen ser isoestructurales a los vidrios de la misma composición producidos por procesos MQ normales. Esta transformación estructural parece ser única entre los SE de oxisulfuro en los niveles de dopaje de oxígeno informados. Hemos encontrado que la formación de la fase vítrea a granel homogénea es una propiedad esencial de estos SE para ser mecánica, química y electroquímicamente estables contra los metales Na (Fig. 1c).

La composición ternaria de Na2S–P2S5–P2O5 que se informa aquí ha sido diseñada cuidadosamente de acuerdo con cinco reglas: primero, P2S5 es un formador de vidrio fuerte que parece facilitar la formación de un vidrio a granel estructuralmente homogéneo, que encontramos que es crucial para suprimir el Na propagación de dendritas17,18. En segundo lugar, siguiendo estudios previos de vidrios de oxisulfuro en los que el oxígeno agregado forma preferentemente puentes de oxígeno (BO) que mejoran la estructura, la red de vidrio se puede reforzar con un enlace químico más fuerte de P-O en comparación con el de P-S19, lo que aumenta la resistencia mecánica15, 20,21. En tercer lugar, siguiendo nuestras observaciones previas sobre vidrios binarios de Na2S + P2S522,23, realizados mediante técnicas MCM o MQ, se observó la máxima conductividad de iones de Na a la máxima concentración de Na2S. En cuarto lugar, los vidrios de sulfuro puro siempre exhiben conductividades de iones de Na superiores a los vidrios de óxido puro24,25,26,27. Y quinto, de nuevo siguiendo nuestras observaciones previas28 y las de Hayashi et al29, que en vidrios mixtos de oxisulfuro, la conductividad aumenta rápidamente con pequeños reemplazos de azufre, <25 mol.%, pero luego disminuye después de este máximo.

En este trabajo, llevamos a cabo una caracterización sistemática del SE de oxisulfuro de fósforo y sodio, Na3PS4−xOx (NPSO), donde 0 ≤ x ≤ 0,60, examinando sus estructuras químicas, propiedades mecánicas, la composición y el espesor del SEI formado en el SE– Interfaz Na y su rendimiento electroquímico general medido en celdas simétricas Na|SE|Na. Se examinó su desempeño tanto en potenciales reductores como oxidantes formando y ciclando con éxito baterías de sodio-azufre a temperatura ambiente. Creemos que estos SE de oxisulfuro mixtos y su estructura vítrea a granel homogénea única producida por prensado a temperatura ambiente proporcionan un nuevo paradigma en el desarrollo de ASSSB seguros, de bajo costo, densos en energía y de larga duración.

Se examinaron los efectos sinérgicos de las adiciones de oxígeno en las propiedades de los SE de NPSO para diferentes composiciones de x = 0, 0,15, 0,30 y 0,60 que se sintetizaron a través del MCM de alta energía y se caracterizaron sistemáticamente. Los patrones XRD (Fig. S1 complementaria) muestran que todas las materias primas se volvieron amorfas después de MCM, ya que no se detectaron picos de difracción de las materias primas. En Hayashi et al. y en nuestros estudios previos, se observaron Na2S y P2S5 sin reaccionar para tiempos de MCM más cortos que los usados aquí y se observó Na2S sin reaccionar para contenidos de Na2S más altos que los usados aquí22,30. Se utilizaron espectroscopias químicas, infrarrojo (IR), Raman, resonancia magnética nuclear (RMN) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para demostrar la reacción química completa entre Na2S y P2S5, en lugar de solo la amorfización de los materiales de partida. Las curvas de DSC en la figura complementaria S2 revelan además que todas las muestras amorfas son vítreas y exhiben una transición vítrea (Tg) alrededor de 200 °C. Debe señalarse que, para todas las muestras de vidrio, los formadores de vidrio son relativamente pobres y cristalizan fácilmente al calentarse solo ligeramente por encima de la Tg del vidrio. Esta rápida cristalización "corta" la observación completa de la transición vítrea en estos vidrios y, como tal, hace que la Tg sea una firma muy débil. La traza DSC del vidrio x = 0,15 muestra este efecto de cristalización justo después de entrar en la transición vítrea. Sin embargo, para los SE de oxisulfuro (x ≥ 0,30), el rango de trabajo, o la diferencia entre Tg y Tc, aumenta con el aumento del contenido de oxígeno, lo que indica que agregar oxígeno da como resultado una mayor resistencia a la cristalización.

Si bien aún no se conoce por completo una comprensión completa de los complejos procesos mecanoquímicos que tienen lugar durante la MCM de alta energía, en general se acepta que la MCM genera altas temperaturas locales durante el proceso rápido de bola a material a pared y de bola a pared. -colisiones de material a bola y genera un rápido enfriamiento térmico después de la colisión a medida que los materiales se termalizan de nuevo a la temperatura ambiente cercana al recipiente de reacción. Se cree que la combinación de temperatura local alta y enfriamiento rápido es responsable de la formación de materiales amorfos que también exhiben una Tg vítrea en estado líquido. Sin embargo, al igual que en los sistemas MQ, la velocidad de extinción no siempre es suficiente para producir un vidrio completamente amorfo y en algunos sistemas se puede detectar la presencia de pequeñas cantidades de fases cristalinas, lo que se observó recientemente en el sistema Na2S-P2S531 y el Li2S. –Sistema P2S532.

Para examinar con más detalle la posible formación de pequeñas cantidades de fases cristalinas de grano fino en los NPSO SE durante el proceso MCM, se recolectaron patrones XRD de sincrotrón de alta energía y se muestran en la Fig. 2a. Todos los SE sintetizados presentan dos amplios halos superpuestos con débiles picos de Bragg, lo que indica que se forma una pequeña cantidad de fases cristalinas de grano fino y están incrustadas en la mayoría de una matriz vítrea. Las imágenes SEM (Fig. S3 complementaria) de x = 0.15 SE muestran que los principales polvos vítreos se distribuyen en el rango de 2 a 8 μm con un diámetro de partícula promedio de 5.3 μm. La imagen TEM y el patrón FFT (Fig. S4 complementaria) revelan además que la fase cristalina en la matriz vítrea es tetragonal Na3PS4 (t−Na3PS4). Sin embargo, como se ve en la Fig. 2a, cuando x alcanza 0,60, estos procesos de cristalización se debilitan, como lo demuestra el hecho de que el pico t−Na3PS4 casi ha desaparecido. Sin embargo, ahora es reemplazado por la aparición de Na2S cristalino que puede surgir de una reacción química incompleta.

Espectros de una difracción de rayos X de sincrotrón, b Raman, c 31P NMR, d Unidades estructurales y su porcentaje molar relativo, e Espectros infrarrojos transformados de Fourier (FTIR) y f O 1 s Fotoelectrón de rayos X (XPS).

La razón de la aparición de Na2S en la mayor sustitución de O se examinó mediante espectroscopia Raman, ya que es sensible a las unidades que contienen azufre. De acuerdo con la Fig. 2b, la característica principal pico25 a 420 cm−1 es el modo de estiramiento de la unidad PS4, que es una unidad de azufre no puente (NBS), identificada como unidad P024,30 donde el superíndice 0 es el número de oxígeno puente (BO) en esta unidad de orden de corto alcance (SRO). El ajuste gaussiano de este modo (Fig. S5 complementaria) sugiere que con la incorporación de oxígeno, una pequeña población de las unidades P0 originales se desproporciona en unidades P1 (que contienen un puente de azufre (BS), por ejemplo, P2S7) con la liberación de sodio sulfuro (2P0 → 2P1 + Na2S)24 para equilibrar la carga. Esta reacción de desproporción está respaldada por la observación de picos de Na2S en los resultados de XRD de sincrotrón. El modo centrado en 380 cm−1 se asigna a la unidad P2S6, que posee un enlace P–P homopolar que disminuye en concentración con la adición de oxígeno33. El proceso de formación de la unidad defectuosa P2S6 genera especies residuales de azufre (p. ej., elemento de azufre) que muestran un modo Raman característico que surge del enlace –S–S– a 470 cm−1. Como se indica en las Fig. 2a, b, a excepción de una pequeña cantidad de fases cristalinas de Na3PS4 y Na2S, que estimamos que están en el rango de <5 mol.%, la composición principal de los NPSO SE es vítrea.

Se utilizó 31P MAS-NMR para obtener más información sobre la fase vítrea de estos NPSO SE mediante el examen de la estructura local alrededor del catión de formación de vidrio de fósforo. La deconvolución de los espectros de 31P NMR (Fig. 2c) muestra que el Na3PS4 de vidrio (x = 0) está compuesto principalmente por unidades de PS4 (82 ppm) y P2S6 (108 ppm), lo cual es consistente con los espectros Raman descritos anteriormente. Con la incorporación de oxígeno, se pueden observar claramente tres nuevos picos atribuidos a la formación de unidades mixtas de oxisulfuro y óxido, PS2O2 oxisulfuro (63 ppm), PSO3 oxisulfuro (32 ppm) y P2O7 óxido (3 ppm)34. El pico de las unidades de oxisulfuro de PS3O que se suponía que estaban allí, pero es casi imposible de ver porque tiene casi el mismo cambio químico que las unidades de PS429.

Sin embargo, siguiendo los métodos que propusimos antes24,35, esta unidad y su fracción relativa de todas las unidades SRO se determinaron mediante una desconvolución espectral cuidadosa y se corrigió el equilibrio de carga entre los iones Na+ y los diversos aniones PS4−xOx. La dependencia de la composición de la población de las diversas unidades estructurales SRO en estos SE NPSO de oxisulfuro se muestra en la Fig. 2d y muestra que, como se esperaba, las fracciones de unidades mixtas de oxisulfuro aumentan drásticamente con el nivel de dopaje de oxígeno y se convierten en la especie dominante cuando x alcanza 0,60. La aparición de unidades SRO de oxisulfuro PS4-xOx sugiere que se ha incorporado oxígeno a la unidad tetraédrica P-S. Debido al enlace químico mucho más fuerte de P-O en comparación con el de P-S19 y los puentes de oxígeno que pueden conectar microestructuralmente las unidades a una red de vidrio más robusta y homogénea, se esperaba que la resistencia mecánica de los SE después de la incorporación de oxígeno fuera mejorado.

La espectroscopia FTIR se aplicó aún más para explorar el enlace químico entre el fósforo y el azufre y el fósforo y el oxígeno. Los espectros de FTIR que se muestran en la Fig. 2e se pueden dividir en tres partes correspondientes a la terminal P–S− (400–600 cm−1), BO P–O–P (600–950 cm−1) y oxígeno terminal sin puente (NBO) Modos P–O− o P = O (950–1200 cm−1), respectivamente36,37. Las asignaciones de picos detalladas se enumeran en la Tabla complementaria S1. Es evidente que la incorporación de oxígeno en la matriz de vidrio conduce a una fracción ligeramente mayor de enlaces P–O− y P = O y a un aumento particularmente significativo en la fracción de enlaces BO P–O–P, donde el átomo de O es un puente entre dos átomos de fósforo. Se puede encontrar más evidencia de la formación de BO al agregar oxígeno a Na3PS4 en los espectros XPS de O 1 s (Fig. 2f), que muestran que el BO con una energía de enlace de 532.5 eV38,39 representa la fracción más alta del oxígeno para x más grandes valores en NPSO SE. La desconvolución espectral de Na3PS3.4O0.6, por ejemplo, muestra que más del 90 % de los átomos de oxígeno agregados están presentes como BO en el vidrio. Este comportamiento es completamente consistente con nuestro trabajo previo40 donde en un vidrio Li2GeS4−xOx similar, también se encontró que el oxígeno agregado reemplaza preferentemente al S en las posiciones puente de azufre (BS) hasta que se eliminan todos los BS. El oxígeno no formó NBO hasta que no hubo más BS para reemplazar. Los resultados aquí para la serie NPSO revelan un mecanismo más complejo para que el oxígeno agregado forme BO porque en el sistema actual, para empezar, no hay BS. Por lo tanto, el O agregado fuerza la formación de las reacciones de desproporción descritas anteriormente. Para mantener el equilibrio de carga en la serie, la formación de un BO requiere la formación de Na2S "libre" en proporción directa a la cantidad de oxígeno añadido. Si bien el equilibrio de carga general parece mantenerse en este sistema, la formación de BO mediante la adición de oxígeno también forma unidades de cadena crecientes en forma de unidades P1. Hemos observado este mismo comportamiento en el modificador ligeramente inferior Na4P2S7−xOx system35.

Un SE homogéneo y mecánicamente robusto es un requisito previo para un ciclo exitoso con ánodos de metal Na11. En consecuencia, se investigaron la estructura morfológica y las propiedades mecánicas de los NPSO SE. A modo de comparación, también se estudió el SE de vitrocerámica con Na3PS4 tratado térmicamente ampliamente estudiado (HT–Na3PS4)25,41. Los poros y los límites de grano se observan claramente en las imágenes SEM de HT-Na3PS4 peletizado (Fig. 3a, b). Se cree que estos defectos superficiales inducen la formación de dendritas, la posterior propagación de dendritas42,43,44 y un eventual cortocircuito a través del SE, como se demuestra en la figura complementaria S6. Sin embargo, el vidrio Na3PS4 SE muestra menos poros estructurales en comparación con el HT-Na3PS4. En marcado contraste con estos dos SE, el SE de vidrio NPSO parece estar libre de poros desde la superficie hasta el interior.

a Superficie yb morfología transversal, barra de escala 10 μm; c Densidad relativa vs. presión de fabricación; d Curvas de carga de nanoindentación; las barras de error indican la desviación estándar de nueve pruebas; y el módulo de Young y la dureza de varios SE. HT–Na3PS4 representa el electrolito de vitrocerámica Na3PS4 tratado térmicamente.

Hasta donde sabemos, esta morfología vítrea totalmente homogénea y densa inducida por prensado uniaxial a temperatura ambiente simple y de bajo costo se observa aquí por primera vez en cualquier SE fabricado por simple prensado en frío. Presumiblemente, tal morfología está estrechamente relacionada con la excelente formabilidad de NPSO. Como se muestra en la Fig. 3a, b y la Fig. S7, esta fase se densifica casi por completo a una presión tan baja como 150 MPa. En comparación, el vidrio Na3PS4 y HT–Na3PS4 no pudieron lograr una densidad relativa similar incluso cuando se aplicaron presiones mucho más altas, como se ve en la Fig. 3c. La excelente conformabilidad de estos SE de oxisulfuro se atribuye a los efectos sinérgicos de los formadores de vidrio mixtos P2S5 y P2O5, que no solo construyen una red de vidrio compacta con abundantes unidades BO, sino que también facilitan el proceso de sinterización local de los polvos, como lo demuestra la mayor cantidad de partículas entre partículas. adhesión y estrechamiento en comparación con las partículas SE de sulfuro puro (Fig. S8 complementaria). En general, para los SE de oxisulfuro, su formabilidad única y su estructura homogénea sin duda mejorarán sus resistencias mecánicas y reducirán la probabilidad de cortocircuito inducido por dendrita cuando se usa el ánodo de metal Na, como se describe en la Fig. 1a.

Para cuantificar las propiedades mecánicas de los SE, se midieron dos parámetros críticos: el módulo de Young E y la dureza H utilizando la técnica de nanoindentación45. Las curvas típicas de carga-desplazamiento en la Fig. 3d y la Fig. S9 complementaria muestran que la pastilla de HT-Na3PS4 experimenta un aumento repentino en la penetración del indentador durante el proceso de carga, que no se encuentra en los SE vítreos de NPSO. Esto se denomina "pop-in" y está asociado a la generación de un crack45,46. Este comportamiento indica que el HT–Na3PS4 SE es más frágil que sus contrapartes vítreas. Tal craqueo es ciertamente desfavorable para la preparación y aplicación práctica de los SE. Además, al beneficiarse de la propiedad homogénea de los materiales vítreos, los SE de NPSO muestran desviaciones estándar muy pequeñas para E y H, como se ve en el gráfico de barras de la Fig. 3e. Además, el dopaje con oxígeno da como resultado un aumento de E y H de SE, lo que respalda la observación de que el dopaje con oxígeno produce más unidades BO en la red de vidrio, lo que proporciona propiedades mecánicas más homogéneas y robustas. El E y H del vidrio Na3PS3.4O0.6 se midieron en 20,9 ± 0,7 GPa y 1,0 ± 0,1 GPa, respectivamente, que son los más altos entre la serie NPSO e incluso más altos que los del Li-ion basado en sulfuro y SE de iones de Na preparados mediante prensado en caliente18,47,48. Suponiendo que la relación de Poisson ν es ca. 0.3 según el estudio de Sakuda et al49., el módulo de corte G del vidrio Na3PS3.4O0.6 es ca. 8,0 ± 0,3 GPa, que se cree que es suficiente para suprimir la penetración dendrítica del metal Na como predice el criterio de Monroe y Newman50.

Primero examinamos la interfaz Na-NPSO utilizando espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) dependiente del tiempo y XPS. Se fabricaron células simétricas Na | NPSO | Na para monitorear la evolución de los espectros EIS y la resistencia específica del área (ASR) durante un período de 5 h de reposo y se muestran en la Fig. 4a y la Fig. Suplementaria S10, respectivamente. Los espectros EIS obtenidos se pueden dividir en tres regiones de semicírculo51, y los parámetros de ajuste se enumeran en la Tabla complementaria S2. El semicírculo de alta frecuencia representa la resistencia y la capacitancia (Rb + Rgb, Cb + Rgb) combinadas del límite de masa y de grano de los SE; el semicírculo de frecuencia media con la capacitancia característica de 10−6~10−7 F surge de la resistencia interfacial y la capacitancia (Ri, Ci) de SEI formada entre Na y SE52. Como se ve en la Tabla S2, el oxígeno agregado tiene un efecto positivo en la mejora de la estabilidad observada frente al metal Na. La Fig. S10 muestra que el cambio de ASR se vuelve menos significativo cuando se dopa más oxígeno.

a Evolución de los espectros de impedancia electroquímica (EIS) de células simétricas Na|SE|Na recién hechas (curva negra) frente a 5 h de reposo (curva roja); Espectros XPS de b P 2p y c S 2p para la interfaz entre Na y SE; d, e Perfiles de profundidad de fragmentos de los espectros ToF-SIMS de las interfaces Na|Na3PS4 y Na|Na3PS3.4O0.6 después de 5 h de contacto.

Para identificar la composición de SEI que aparentemente crece con el tiempo para x ≠ 0.60 SE vítreos de NPSO, se separó Na metal de las celdas simétricas y se sondeó la superficie de los SE con el XPS. En comparación con las superficies de los SE prístinos (Fig. S11 complementaria), la Fig. 4b, c muestra que las superficies de los SE Na3PS4−xOx, x = 0, 0.15 y 0.30 exhiben dos nuevos pares de dobletes para espectros P 2p y espectros de S 2p a una energía de enlace más baja después de ponerse en contacto con Na metal. Estos nuevos pares de dobletes corresponden a las especies de fosfuro y sulfuro reducidos, respectivamente. Según el cálculo teórico de Tian et al12. y el estudio experimental de Wenzel et al.13, estas especies reducidas son Na2S y Na3P, respectivamente, siendo esta última un conductor mixto iónico y electrónico que puede provocar una reducción continua del SE. Se han encontrado efectos similares en otros sulfuros y seleniuros puros, como Na3PS4, Na3SbS4, Na3PSe4, y aunque todos tienen conductividades iónicas altas, su tendencia a producir estos SEI inestables los hace inadecuados para su uso en baterías de metal Na14. En contraste, la Fig. 4b, c muestra que estas mismas señales XPS de estas especies reducidas son casi indistinguibles por encima del ruido de referencia en los espectros S 2p y P 2p para el Na3PS3.4O0.6 SE.

Utilizamos la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) para comprender mejor la composición de la capa SEI en la interfaz Na|SE. Los espectros de masas seleccionados de las superficies de los dos electrolitos sólidos (Na3PS4 y Na3PS3.4O0.6) después de la eliminación del metal Na se muestran en la figura complementaria S12. Dos picos fuertes a 55,0 m/z y 192,8 m/z corresponden a fragmentos NaS- y Na3P4-, respectivamente, en la muestra Na|Na3PS4 (negro). El perfil de profundidad de estos dos fragmentos durante la pulverización catódica de iones Cs+ se muestra en la Fig. 4d. Es razonable asignar los dos fragmentos a Na2S y Na3P como resultado de la reducción de Na3PS4: 8Na + Na3PS4 → 4Na2S + Na3P. Estimamos el grosor del SEI en función del perfil del fragmento Na3P4− porque el Na3P es conductor electrónico, lo que dicta el grado de descomposición del electrolito. El espesor del SEI en la muestra de Na|Na3PS4 corresponde a ~1000 s de pulverización catódica de Cs+. Por el contrario, la intensidad de Na3P4− en la superficie (~10−5 en la muestra Na|Na3PS3.4O0.6) es tres órdenes de magnitud menor que en la muestra Na|Na3PS4 (~10−2). Además, la intensidad cae a 10−6 después de solo 100 s de pulverización catódica. Esta comparación muestra que, en el caso de la muestra Na|Na3PS3.4O0.6, la reducción inicial de SE se suprime por un factor de 1000 y el espesor de la capa SEI se reduce al menos por un factor de diez. Después de la formación inicial de SEI, la interfaz se estabiliza y se inicia el proceso de metalizado con Na. Nuestra hipótesis es que la naturaleza autopasivante de los productos de descomposición de Na3PS3.4O0.6 se debe a la formación de Na2O eléctricamente aislante, cuya señal es demasiado débil para detectarla en los espectros de ToF-SIMS debido a la insignificante reducción de SE. Otros fragmentos en la Fig. 4e, incluidos P2O7− (174,0 m/z), Na2PO4− (140,9 m/z) y Na2PS4− (204,8 m/z), se derivan todos de la mayor parte de Na3PS3.4O0.6, que exhibe perfiles planos durante la pulverización catódica de Cs+. Hasta donde sabemos, este es el primer SE vítreo totalmente homogéneo a base de sulfuro que produce un SEI delgado y autopasivante contra el metal Na.

La Figura 5a muestra la dependencia de la temperatura de las conductividades iónicas de Na+ que se obtuvieron de las gráficas de Nyquist (Figura complementaria S13) para Na3PS4−xOx, x = 0, 0.15, 0.30, 0.60. De la figura complementaria S14, es intrigante que las conductividades iónicas muestren un aumento de 6 veces con la adición inicial de oxígeno, x = 0.15, lo que hace que la conductividad del Na3PS3.85O0.15 SE sea tan alta como 2.7 × 10−4 S cm−1 y energía de activación tan baja como 41,5 kJ mol−1. Este aumento inusual en la conductividad iónica podría atribuirse a dos efectos únicos de la adición de oxígeno a la SE vítrea base Na3PS4. Primero, en un estudio reciente28, encontramos que dopar oxígeno en el SE vítreo Li2GeS2−xOx comparable mejoró el volumen libre disponible para la conducción del ion Li+ móvil. Como resultado, el radio de la "puerta de entrada", rD, entre los sitios de iones de Li+ aumentó, lo que redujo la energía de activación general y aumentó la conductividad28. La similitud de composición y el aumento similar de la conductividad sugieren un mecanismo subyacente similar para los SE vítreos de Na3PS4-xOx y Li2GeS2-xOx. En segundo lugar, como se muestra en los datos XRD del sincrotrón en la Fig. 2a, la presencia de una fase25 cristalina t−Na3PS4 altamente conductora puede introducir una segunda fase paralela altamente conductora en la matriz de vidrio, aunque en una fracción de menos del 5% en moles, lo que da como resultado en conductividad general mejorada53.

a Dependencia de la temperatura de las conductividades de los iones de Na de los SE; b Conductividad electrónica de tres tipos de SE medidos por dos electrodos de bloqueo a 60 °C, las barras de error indican la desviación estándar de tres pruebas; c Prueba de densidad de corriente crítica (CCD) de un SE tricapa en una celda simétrica Na|SE|Na (SE es Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6) a 60 °C. El aumento de la densidad de corriente del paso es de 0,05 mA cm−2 y el período de recubrimiento/desprendimiento es de 0,5 h cada uno; d, e Ciclo galvanostático de las celdas simétricas a 60 °C con densidades de corriente de 0,2 mA cm−2 y 0,5 mA cm−2, respectivamente. HT–Na3PS4 representa el electrolito de vitrocerámica Na3PS4 tratado térmicamente.

Las adiciones de oxígeno aumentan monótonamente la energía de activación, disminuyendo así la conductividad. De acuerdo con nuestros estudios previos28, el oxígeno agregado encoge la estructura, reduce el volumen libre disponible para la conducción y aumenta la energía de activación a través de la formación de más unidades BO. La disminución adicional de la conductividad es la formación de una fase de Na2S muy poco conductora formada a través de la reacción de desproporción descrita anteriormente. Como resultado, a 60 °C, el Na3PS3.4O0.6 SE tiene una conductividad reducida de 8,2 × 10−5 S cm−1. Además, recientemente se informó que la alta conductividad electrónica de los SE, así como los defectos internos (grietas, poros, límites de grano) son responsables de la creación y propagación de dendritas de Li en los SE54,55. La Figura 5b compara la conductividad eléctrica de Na3PS3.4O0.6, Na3PS4 y HT–Na3PS4 usando electrodos de bloqueo de iones. La conductividad eléctrica de Na3PS3.4O0.6 es dos órdenes de magnitud menor que la de HT–Na3PS4, lo que sugiere la microestructura homogénea única de oxisulfuro SE, que seguramente reducirá la posibilidad de cortocircuito inducido por dendrita.

Sin embargo, la excelente conformabilidad del Na3PS3.4O0.6 SE permite la fabricación de una capa delgada de SE con muy baja resistencia. Un SE perfecto para ASSSB requiere tanto una alta conductividad iónica como una excelente estabilidad mecánica y química. Para producir tal SE, se diseñó una arquitectura de tres capas con el Na3PS3.85O0.15 más iónicamente conductor en el interior y el Na3PS3.4O0.6 mecánica y químicamente estable en el exterior, como se muestra en el recuadro de la Fig. 5c . La Fig. S15 complementaria muestra un separador SE totalmente de vidrio sin ningún vacío perceptible ni límites de grano debido a la excelente formabilidad y densificación. La ciclabilidad del electrolito de tres capas se investigó en una celda simétrica de Na | SE | Na utilizando experimentos de corriente constante y gradiente de corriente, como se ilustra en la Fig. 5c-e. El perfil de voltaje del separador de tres capas muestra una respuesta óhmica, V = IR; sin embargo, se producen picos repentinos de voltaje cuando la corriente supera los 2,3 mA cm−2, que se estimó como la densidad de corriente crítica (CCD) para el SE de tres capas. El valor CCD más alto registrado para los SE de iones de sodio a base de sulfuro es de 2,3 mA cm−2, que también es equivalente al valor CCD de última generación de los SE de sulfuro a base de litio. La capacidad mejorada para resistir la formación y penetración de dendritas de Na se atribuye a su estructura homogénea y libre de porosidad, así como a sus sólidas propiedades mecánicas. Estos hallazgos son consistentes con las conclusiones de Porz et al.11 sobre los procesos de falla de los SE hacia un ánodo metálico, en los que descubrieron que las fallas de Griffith en los SE provocan el crecimiento y la propagación dendríticas a través de los SE.

A densidades de corriente de 0,2 mA cm−2 y 0,5 mA cm−2, las celdas simétricas con electrolitos de tres capas pueden funcionar durante cientos de horas sin cortocircuito, como se muestra en la Fig. 5d, e. Las inserciones de la Fig. 5d, e muestran que se registran perfiles de voltaje notablemente planos en cada ciclo durante la duración del ciclo de la celda. Este comportamiento sugiere que los procesos de decapado y desprendimiento de Na son bastante estables en la interfaz Na3PS3.4O0.6|Na, lo cual es consistente con la explicación anterior. La resistencia de transferencia de carga para Na3PS3.4O0.6|Na es de solo 10 Ω cm2. La figura complementaria S16 compara este estudio con algunos hallazgos de última generación en células simétricas Na | SE | Na para varios tipos de SE conocidos que conducen iones de Na. Esta figura muestra tres parámetros clave que influyen en la densidad de energía, la densidad de potencia y el ciclo de vida de las celdas completas: la capacidad de Na metalizado por ciclo (área del círculo), la densidad de corriente y el tiempo de ciclo. Está claro que el SE de oxisulfuro de tres capas compuesto producido en este trabajo mejora en gran medida la duración del ciclo y el rendimiento de la densidad de corriente de los SE que reciclan Na en células simétricas. Vale la pena señalar que el transporte de masa en Na metal es suficiente para soportar ciclos estables sin la introducción de vacíos interfaciales56. En particular, nuestro SE compuesto de tres capas establece nuevos estándares para una mayor densidad de corriente y una mayor duración del ciclo en ASSSB.

Como se demostró anteriormente, el Na3PS3.4O0.6 SE se puede acoplar con Na3PS3.85O0.15 para formar un separador de vidrio estable. De manera similar, mediante el empleo de un diseño de tres capas, Na3PS3.4O0.6 se puede usar para acoplarse con SE de vitrocerámica, por ejemplo, HT–Na3PS4 o Na3SbS4. La Fig. S17 complementaria muestra un ejemplo de esto para Na3PS3.4O0.6|HT–Na3PS4|Na3PS3.4O0.6. Se puede formar un excelente contacto interfacial entre estos dos SE debido a la facilidad con la que el Na3PS3.4O0.6 SE se deforma bajo presión para formar una interfaz homogénea. Debido a que HT–Na3PS4 SE tiene una conductividad comparable (3.9 × 10−4 S cm−1)57 a Na3PS3.85O0.15 SE, la Fig. S17 demuestra que las celdas simétricas de Na|tricapa SE|Na tienen un sobrepotencial muy similar a las celdas simétricas ilustradas en la Fig. 5d, e. Además, se lograron perfiles estables de recubrimiento/desprendimiento de Na a 0,2 mA cm-2 durante un máximo de 500 h y hasta 240 h a 0,5 mA cm-2.

La excelente estabilidad de Na3PS3.4O0.6|Na permite la fabricación de ASSSB, de las cuales la batería de Na–S a temperatura ambiente es una de las más prometedoras debido a su muy bajo costo y alta energía específica teórica. Sobre la base del estudio anterior que demostró la estabilidad del SE de tres capas en una celda simétrica de metal Na, una batería de Na–S con la arquitectura de S–Ketjen Black (KB)–Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.85O0 .15|Na3PS3.4O0.6|Na fue diseñado y probado.

Los perfiles de voltaje para la celda que opera dentro de la ventana de voltaje de 1,0 a 3,0 V se muestran en la Fig. 6a. La celda tiene una alta capacidad de descarga inicial de 1280 mAh g−1, que es el 76 % de la capacidad teórica del azufre (Na→Na2S: 1675 mAh g−1) y sustancialmente mayor que la batería de Na–S de alta temperatura58, que tiene una capacidad de 558 mAh g−1. Esto se debe al hecho de que la batería de Na–S que se presenta aquí es un sistema de estado sólido sin el límite de descarga de Na→Na2S4 que tiene la batería de Na–S de alta temperatura. La eficiencia culómbica del primer ciclo es del 92%, lo que indica que no se observa el fenómeno de la lanzadera de polisulfuro, que es frecuente en las celdas basadas en electrolitos líquidos. Después de los primeros cinco ciclos, la celda alcanza una eficiencia culómbica de ~100 %. Después de 40 ciclos, la capacidad reversible se estabiliza en alrededor de 1000 mAh g−1 con una retención de capacidad de más del 80 % (Fig. 6b). Estos valores son mucho más altos que los informados para las baterías de Na-S que usan SE de óxido o polímero y la Tabla complementaria S3 compara estas baterías de Na-S de estado sólido informadas anteriormente59,60,61,62,63,64,65,66 que operan cerca del ambiente temperatura a las aquí descritas. El perfil de voltaje de descarga consta de dos mesetas a 1,9 V y 1,25 V frente a Na/Na+, con una sola pendiente en el medio. El potencial de descarga promedio es de 1,42 V, que es más alto que los potenciales de descarga de las baterías de Na-S basadas en SE de sulfuro puro existentes con ánodos de aleación de Na15Sn4 o Na3Sb.

a Perfiles de tensión de carga-descarga y b Capacidad y eficiencia coulombiana frente al número de ciclos a una densidad de corriente de 0,1 mA cm−2; c Capacidades de velocidad de la celda completa de Na–S a varias densidades de corriente (0,05–0,35 mA cm−2); d Resumen de la gráfica de voltaje de celda-capacidad total de celda y energía específica a nivel de material para baterías de Na-S de estado sólido a temperatura ambiente informadas (temperatura ambiente: negro; 60 oC: azul; 90 oC: verde). La figura S18 muestra el rendimiento de una batería de Na–S basada en los SE de oxisulfuro a temperatura ambiente. Consulte la Tabla complementaria S3 para obtener más detalles. Vale la pena señalar que la capacidad específica en la Fig. 6d representa la capacidad de celda completa teniendo en cuenta tanto el cátodo como el ánodo.

La capacidad de velocidad de nuestras células completas de Na-S se examinó mediante ciclos a densidades de corriente crecientes. La celda puede ofrecer capacidades específicas de 1116, 908 y 574 mAh g-1 a densidades de corriente de 0,10, 0,20 y 0,35 mA cm-2, respectivamente, como se ve en la figura complementaria S19. Después de que la corriente se redujera a 0,10 mA cm-2, la capacidad de la celda se restauró a niveles casi originales y la celda realizó un ciclo estable durante 150 ciclos (Fig. 6c). El rendimiento significativamente mejorado del ciclo de la batería de Na-S se atribuye a la excelente estabilidad de la interfaz, que permite que el metal de Na se recubra o se desprenda a altas velocidades, la propiedad de conformabilidad superior de los SE de oxisulfuro, que garantiza un contacto consistentemente bueno con el azufre y el carbono durante el ciclo. y la naturaleza sólida general de los SE, lo que evita cualquier transporte de polisulfuro entre el ánodo y el cátodo. Como resultado, entre todas las baterías de Na-S de estado sólido informadas actualmente, la batería de Na-S basada en oxisulfuro descrita aquí tiene la energía específica más alta (Fig. 6d). Por estas razones, creemos que estos SE compuestos de oxisulfuro podrían representar un enfoque completamente novedoso y exitoso para la creación de baterías de metal Na de estado sólido de bajo costo, alta densidad de energía, seguras y de larga duración.

En resumen, una nueva clase de SE de vidrio de oxisulfuro con las ventajas de los SE de sulfuro y óxido se sintetizó con éxito y se examinó sistemáticamente en configuraciones de celda completa y simétrica. Los SE de sulfuro dopados con oxígeno tienen redes de vidrio mucho más fuertes y densas que los SE de sulfuro puro debido a la formación de mayores concentraciones de unidades de óxido y oxisulfuro con características BO. Además, si bien la adición de oxígeno aumenta la resistencia mecánica del SE vítreo, también lleva a estos SE de oxisulfuro a demostrar la homogeneidad inducida por la presión de los materiales de partida del polvo vítreo en una microestructura de vidrio homogénea a temperatura ambiente. Como resultado de la formabilidad mucho mayor, los SE de oxisulfuro exhiben una mayor resistencia mecánica y una conductividad electrónica reducida. Las celdas exhiben una excelente estabilidad electroquímica con metal Na a través de la estabilidad cinética a través de la formación de un SEI autopasivante. Un compuesto SE homogéneo de tres capas que incluye Na3PS3.4O0.6|Na3PS3.85O0.15 |Na3PS3.4O0.6 puede lograr una densidad de corriente crítica de hasta 2,3 mA cm−2, el valor CCD más alto registrado para el sulfuro de iones de sodio SE y ciclar de forma estable a 0,2 mA cm−2 durante un máximo de 500 h. Las celdas completas de Na-S se fabricaron utilizando una bicapa SE compuesta de oxisulfuro y se demostró que tienen la energía específica más alta entre los sistemas de Na-S de estado sólido hasta la fecha. Estos nuevos SE de oxisulfuro, así como los SE compuestos de tres capas que permiten, podrían allanar el camino para el desarrollo de nuevos electrolitos de vidrio para baterías de estado sólido de alta energía, seguras, de bajo costo y de larga duración. en general, y baterías de Na-S de estado sólido para dispositivos de almacenamiento de energía en particular.

Se usaron Na2S, P2S5 y P2O5 (Sigma-Aldrich, 99%) como materias primas sin purificación adicional. Los SE de Na3PS4−xOx (x = 0,15, 0,30 y 0,60) se prepararon mediante molienda planetaria de bolas de alta energía (MTI, MSK-SFM-1). Por lo general, se molieron mezclas de 2 g de cantidades apropiadas de polvos de Na2S, P2S5 y P2O5 en un recipiente de acero inoxidable protegido con argón que contenía bolas de molienda de acero inoxidable a 500 rpm durante 3 h para obtener los SE amorfos. Tenga en cuenta que en este trabajo se utilizaron diferentes medios de molienda y tiempos de molienda en comparación con Lazar et al16., que utilizó medios de molienda basados en ZrO2 y 20 h de molienda. Las materias primas molidas con bolas en el frasco de ágata a 500 rpm durante 20 horas produjeron sulfuro puro x = 0 SE. Al calentar el Na3PS4 vítreo al vacío durante 2 h a 260 °C, se obtuvo el SE de vitrocerámica Na3PS4, abreviado como HT-Na3PS4.

Debido a que los SE de oxisulfuro son sensibles al aire y la humedad, todas las caracterizaciones se realizaron con protección de argón. Para determinar la cristalinidad y la identidad de las fases cristalinas en los diversos SE, se recolectaron patrones de difracción de rayos X (XRD) y sincrotrón XRD basados en laboratorio utilizando un Rigaku MiniFlex 600 con radiación Cu Kα (λ = 1.5418 Å) y Beamline 11 –ID–C en Advanced Photon Source con una longitud de onda de rayos X de 0,1173 Å, respectivamente.

El comportamiento térmico de los polvos SE se examinó mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un TA Instruments Q2000. La muestra se colocó en la bandeja de aluminio Tzero y se selló herméticamente dentro de la guantera llena de argón. Las mediciones de DSC se llevaron a cabo a una velocidad de calentamiento de 20 °C min−1 de 50 °C a 400 °C. Se utilizó un espectrómetro Renishaw inVia Raman que empleaba un láser Ar+ de 488 nm y 10 mW de potencia para recopilar los espectros Raman de 200 a 700 cm−1. Los polvos SE se colocaron en un pequeño portamuestras de plástico dentro de la guantera y se cubrieron con cinta transparente para evitar la exposición al aire durante la recopilación de datos. Los espectros infrarrojos (IR) se adquirieron en un espectrómetro IR de vacío Bruker IFS 66 v/s en el rango de 400 − 1200 cm−1 usando un divisor de haz KBr. Durante la prueba, el banco óptico del espectrómetro se mantuvo al vacío para proteger las muestras de la humedad y el aire. Los espectros IR de las muestras se obtuvieron diluyendo los polvos de vidrio y vitrocerámica finamente molidos al 2% en CsI finamente molido y cuidadosamente secado y luego presionándolos en diminutos gránulos. Los espectros de resonancia magnética nuclear (MAS-NMR) de giro de ángulo mágico de estado sólido 31P se recogieron utilizando un espectrómetro JEOL ECA-500 NMR. Los polvos SE se empaquetaron en un rotor de alúmina con un sellador en una guantera llena de argón. Los espectros se recopilaron utilizando una longitud de pulso de 4,25 μs, 60 ° y un retraso de reciclaje de 200 s mientras giraba a 20 kHz. Los cambios químicos se referenciaron externamente a NaH2PO4.

El módulo de elasticidad E y la dureza H se determinaron utilizando el mismo método descrito anteriormente45. Brevemente, los valores E y H se midieron usando un nanoindentador Keysight G200 equipado con una punta Berkovich. Todas las mediciones se realizaron dentro de una guantera llena de argón para eliminar la humedad y la contaminación del aire. Para asegurar la convergencia de los resultados medidos, se presionaron muescas con una profundidad de muesca máxima de 1 μm en diferentes puntos de las superficies SE. Durante la prueba, se registraron las curvas de carga-desplazamiento hasta el agrietamiento de los gránulos y se utilizaron para calcular E y H utilizando el método de Oliver-Pharr. \(H=\frac{{P}_{{\max }}}{A}\), donde Pmax se determina directamente a partir de la carga prescrita (es decir, 1 mN) y el área de contacto A se calibra en función de la profundidad de contacto. Los módulos elásticos reducidos Er se derivan de la respuesta carga-desplazamiento por \({E}_{r}=\frac{S\sqrt{\pi }}{2\sqrt{A}}\), donde S es la pendiente de la curva de descarga. El módulo elástico E se calcula a partir de Er teniendo en cuenta la deformación tanto del indentador como de la muestra \(\frac{1}{{E}_{r}}=\frac{1-{v}^{2}} {E}+\frac{\left(1-{v}_{i}^{2}\right)}{{E}_{i}}\) donde el módulo y la relación de Poisson del indentador de diamante (Ei, vi) son 1141 GPa y 0,07, respectivamente; y se supone que la relación de Poisson υ es 0,3.

Las morfologías de los polvos de SE, así como la superficie y la sección transversal de los gránulos densificados, se observaron utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM) Gemini LEO 1525. Los nanocristales incrustados en el vidrio SE se confirmaron utilizando un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL 2100F. Los espectros de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se recolectaron usando un Electronic Electronics PHI 5700 en los sedimentos de SE usando una fuente de rayos X monocromática Mg Kα. Las señales XPS se corrigieron con respecto a la señal C 1 s (284,8 eV) y se ajustaron con el software XPSPEAK41. La densidad relativa de los SE se definió como ρbulk/ρtrue, donde ρbulk es la densidad aparente y ρtrue es la densidad real de los polvos según el informe de Nose et al.18. Los valores verdaderos para Na3PS4 y Na3PS3.4O0.6 fueron 2,00 g cm−3 18 y 2,28 g cm−3, respectivamente.

La espectrometría de masas secundaria de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) se realizó con un instrumento ToF-SIMS NCS, que combina un instrumento ToF.SIMS 5 (ION-TOF GmbH, Münster, Alemania) y un microscopio de sonda de barrido in situ ( NanoScan, Suiza). Durante el análisis se aplicó una compensación de carga con un cañón de flujo de electrones. Se operó un ajuste de los efectos de carga utilizando un potencial de superficie adecuado y un sesgo de extracción para la polaridad negativa. El tiempo del ciclo se fijó en 90 µs (correspondiente a m/z = rango de masa de 0–737 amu). Todas las muestras se transfirieron bajo una atmósfera de argón con un recipiente de transferencia (IONTOF GmbH) desde la guantera a la cámara de análisis. Se realizaron espectros de alta resolución de masas en polaridad negativa para identificar el entorno químico. Se utilizó un grupo de iones Bi3+ de 30 keV (con una corriente medida de 0,2 pA) como sonda primaria (área escaneada de 90 × 90 µm2) con una trama de 128 × 128 píxeles para el análisis. La densidad de dosis de iones primarios se limitó a 1,00 × 1012 iones por cm2 para preservar la composición química y lograr condiciones de medición comparables entre las mediciones. Se utilizó un haz de iones de pulverización catódica (iones Cs+ a 2 keV de energía con una corriente de alrededor de 110 nA) con una trama de 300 × 300 µm2 para el perfil de profundidad de alta resolución de masa de ToF-SIMS en el modo de polarización negativa. El área de análisis se colocó en el centro del cráter de pulverización catódica para garantizar una buena calidad del perfil de profundidad. Los haces se operaron en modo no entrelazado, alternando 2 ciclos de análisis y 20 ciclos de pulverización seguidos de una pausa de 5 s para compensación de carga con un cañón de inyección de electrones para controlar la relación de tasa de pulverización/análisis. Toda la evaluación de datos se llevó a cabo con el software SurfaceLab 7.0 (IONTOF GmbH).

Las conductividades iónicas dependientes de la temperatura de los SE peletizados se midieron de 25 °C a 90 °C utilizando el método de impedancia de corriente alterna (frecuencia: 1 MHz–0,1 Hz, amplitud: 5 mV) en una estación de trabajo electroquímica VMP3, Bio-Logic Co. . Antes de la medición, los polvos de SE se prensaron en frío en una matriz de celda de prueba de polietereter-cetona (PEEK) (φ = 13 mm) bajo una presión de 450 MPa y luego se coprensaron con 20 mg de polvos de nanocobre (Sigma-Aldrich , 40–60 nm, ≥99,5 %) como los electrodos bajo una presión de 200 MPa. La estabilidad química de los SE hacia el metal Na se estudió monitoreando el cambio de impedancia frente al tiempo de la celda simétrica Na|SE|Na, que se ensambló uniendo dos piezas iguales de láminas de metal Na (~100 μm de espesor) en ambos lados de los SE. Para la fabricación de electrolitos de tres capas, ~150 mg de polvos SE de vidrio Na3PS3.85O0.15 o vitrocerámica Na3PS4 se prensaron en frío a 75 MPa; luego ~25 mg de polvos de vidrio Na3PS3.4O0.6 se distribuyeron uniformemente en ambos lados del gránulo prensado; finalmente las tres capas se coprensaron a 450 MPa. Después de unir las láminas metálicas de Na al electrolito de tres capas, se realizó una prueba de revestimiento/desprendimiento de Na en modo galvanostático con una presión de apilamiento inicial de 7 MPa.

Dado que Na3PS3.85O0.15 es el más conductivo entre los NPSO SE y el carbón negro Ketjen (área de superficie de 1400 m2 g−1), se eligieron para mezclarlos con azufre para crear vías iónicas y electrónicas rápidas para el material activo de azufre en el cátodo compuesto. Las baterías de metal-azufre de Na de estado sólido se fabricaron utilizando un electrolito bicapa de Na3PS3.85O0.15|Na3PS3.4O0.6, compuesto de azufre-negro de Ketjen-Na3PS3.85O0.15 y metal de Na como separador. cátodo y ánodo, respectivamente. En detalle, polvos de azufre (99,5%, Alfa Aesar) y negro de Ketjen (EC-600JD, AkzoNobel) con una relación de peso de 1:1 se molieron con bolas en una jarra de ágata a una velocidad de rotación de 500 rpm durante 20 h para obtener un nanocompuesto de azufre/KB, que luego se molió con polvos de Na3PS3.85O0.15 a una velocidad de rotación de 350 rpm durante 30 min. La relación en peso de azufre: KB: Na3PS3.85O0.15 cátodo compuesto es 2:2:6. Primero se prensaron 150 mg de polvos de electrolito de Na3PS3.85O0.15 a 75 MPa en un gránulo, del cual un lado se cubrió uniformemente con 20 mg de polvos de Na3PS3.4O0.6 y ~1 mg de polvos de cátodo compuesto. Las baterías de Na-S de estado sólido de tipo a granel se fabricaron después de coprensar a 450 MPa y unir una pieza de lámina metálica de Na. Se realizaron pruebas galvanostáticas en el rango de potencial de 1,0 a 3,0 V frente a Na a diferentes densidades de corriente de 0,05 a 0,35 mA cm−2. Todas las pruebas electroquímicas se realizaron a 60 °C, excepto que se indique lo contrario.

Los datos que respaldan las parcelas dentro de este documento y otros hallazgos están disponibles de los autores correspondientes a pedido razonable.

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YY y SWM agradecen la financiación de la Agencia de Proyectos de Investigación Avanzada-Energía (ARPA-E) del Departamento de Energía de los Estados Unidos (Número de premio DE-AR0000654). XC agradece a la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China por su apoyo (No. 51901240). YY también agradece a Research Corporation of Science Advancement (# 27110) por su apoyo con Scialog: Premio de colaboración de almacenamiento de energía avanzado. Esta investigación utilizó recursos de Advanced Photon Source, una instalación de usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) operada para la Oficina de Ciencias del DOE por el Laboratorio Nacional de Argonne bajo el Contrato No. DE-AC02-06CH11357. Esta investigación utilizó recursos del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), que es una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de EE. UU., en el Laboratorio Nacional de Brookhaven bajo el Contrato No. DE-SC0012704. El análisis de ToF-SIMS se llevó a cabo con el apoyo de la National Science Foundation CBET-1626418. Este trabajo se realizó en parte utilizando recursos de la Autoridad de Equipos Compartidos de la Universidad de Rice.

LiangWang

Dirección actual: Instituto de Tecnología Estructural Avanzada y Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Instituto de Tecnología de Beijing, Beijing, 100081, China

Estos autores contribuyeron por igual: Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Steven Kmiec.

Departamento de Ingeniería Eléctrica e Informática y Centro de Superconductividad de Texas de la Universidad de Houston, Universidad de Houston, Houston, TX, 77204, EE. UU.

Xiaowei Chi, Ye Zhang, Fang Hao, Hui Dong, Lihong Zhao, Liqun Guo y Yan Yao

Instituto de Cerámica de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái, 200050, China

Xiaowei Chi

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Estatal de Iowa, Ames, IA, 50011, EE. UU.

Steven Kmiec y Steve W. Martin

Escuela de Ingeniería Mecánica, Universidad de Purdue, West Lafayette, IN, 47907, EE. UU.

Rong Xu y Kejie Zhao

Departamento de Ciencia de Materiales y Nanoingeniería, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Qing Ai y Jun Lou

Autoridad de equipos compartidos, laboratorio SIMS, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Tanguy Terlier

Departamento de Física, Universidad del Norte de Illinois, Dekalb, IL, 60115, EE. UU.

LiangWang

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de California, Irvine, Irvine, CA, 92697, EE. UU.

Huolin L. Xin

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XC, SWM y YY propusieron la investigación. XC sintetizó los materiales, ensambló las baterías y realizó las caracterizaciones electroquímicas. YZ y LW llevaron a cabo las mediciones XRD y sincrotrón XRD basadas en laboratorio. SK e YZ realizaron las mediciones Raman, NMR, FTIR y DSC. FH, HD realizó caracterizaciones XPS y ajuste de espectros. KZ y RX diseñaron y realizaron las mediciones mecánicas. LZ y LG repitieron la síntesis NPSO y las pruebas electroquímicas. QA, TT y JL realizaron mediciones TOF-SIMS. HLX realizó la medición de TEM. XC, YZ y FH coescribieron el primer borrador con aportes de todos los demás coautores. SWM, SK y YY revisaron y finalizaron el manuscrito.

Correspondencia a Steve W. Martin o Yan Yao.

YY y XC presentaron una solicitud de patente estadounidense 202106678A. YY tiene participación accionaria en LiBeyond LLC. Su relación con LiBeyond LLC ha sido revisada y aprobada por la Universidad de Houston de acuerdo con sus políticas de conflicto de intereses. Los autores restantes declaran no tener intereses contrapuestos.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Chi, X., Zhang, Y., Hao, F. et al. Un electrolito vítreo homogéneo electroquímicamente estable formado a temperatura ambiente para baterías de sodio de estado sólido. Nat Comun 13, 2854 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

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Recibido: 14 noviembre 2021

Aceptado: 20 de abril de 2022

Publicado: 23 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30517-y

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