El papel del oxígeno

Nature Communications volumen 14, Número de artículo: 2040 (2023) Citar este artículo

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El acoplamiento electroquímico de valorización de biomasa con conversión de dióxido de carbono (CO2) proporciona un enfoque prometedor para generar productos químicos de valor agregado en ambos lados del electrolizador. En este documento, el oxihidróxido de indio rico en vacantes de oxígeno (InOOH-OV) se desarrolla como un catalizador bifuncional para la reducción de CO2 a formiato y la electrooxidación de 5-hidroximetilfurfural a ácido 2,5-furandicarboxílico con eficiencias faradaicas para ambos superiores al 90,0% a potenciales optimizados. Las imágenes de microscopía electrónica a escala atómica y los cálculos de la teoría funcional de la densidad revelan que la introducción de sitios vacantes de oxígeno provoca distorsión de red y redistribución de carga. Los espectros de Operando Raman indican que las vacantes de oxígeno podrían proteger el InOOH-OV para que no se reduzca aún más durante la conversión de CO2 y aumentar la competitividad de adsorción del 5-hidroximetilfurfural sobre los iones de hidróxido en electrolitos alcalinos, lo que convierte al InOOH-OV en un electrocatalizador de óxido metálico del bloque p del grupo principal con actividades bifuncionales. Basándose en el rendimiento catalítico de InOOH-OV, se fabrica una celda integrada de pH asimétrico combinando la reducción de CO2 y la oxidación de 5-hidroximetilfurfural en una sola celda electroquímica para producir ácido 2,5-furandicarboxílico y formiato con altos rendimientos (ambos alrededor de 90,0%), proporcionando un enfoque prometedor para generar valiosos productos químicos básicos simultáneamente en ambos electrodos.

La reacción de reducción electroquímica de CO2 (CO2RR) se ha convertido en uno de los principales puntos de acceso en la investigación electroquímica tanto para la mitigación del calentamiento global como para la producción de productos químicos valiosos1,2,3. Un electrodo de prueba de CO2RR típico generalmente se combina con la reacción de evolución de oxígeno (OER) como contraelectrodo con un alto consumo de energía debido a la cinética de reacción lenta para OER4,5. Además, el producto O2 limita el beneficio económico del sistema de electrólisis desde el punto de vista de su valor actual (~0,03 $/kg)6,7,8. Para abordar estos problemas, un enfoque prometedor podría ser reemplazar el OER con el proceso de valorización oxidante de moléculas pequeñas derivadas de biomasa con un potencial termodinámico más bajo7, que ya ha demostrado su eficacia para reducir el voltaje de la celda de electrólisis para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) 5,9,10. Al construir una celda de electrólisis integrada con CO2RR acoplado y oxidación de moléculas pequeñas derivadas de biomasa, se podría obtener no solo una mayor eficiencia energética general, sino también productos de alto valor agregado en ambos electrodos.

Entre los posibles productos de reducción de CO2RR en el cátodo, el ácido fórmico (HCOOH) es de gran importancia ya que puede servir como intermediario químico vital en muchos procesos industriales, un compuesto líquido potencial para el almacenamiento de hidrógeno e incluso un combustible para ser utilizado directamente en celdas de combustible de ácido fórmico11,12,13. Para la reacción anódica, un candidato prometedor es la oxidación de 5-hidroximetilfurfural (HMF), una pequeña molécula derivada de la biomasa lignocelulósica14. Debido a la presencia de grupos hidroxilo y aldehído activos, el HMF se puede transformar en varios precursores químicos de alto valor útiles para las industrias químicas14,15. Específicamente, el ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), resultante del HMF a través de la oxidación de sus dos grupos que contienen oxígeno en carboxilo, es uno de los 12 principales productos químicos de plataforma derivados del azúcar reclamados por el Departamento de Energía de EE. UU.16,17. Por lo tanto, el acoplamiento electroquímico de CO2RR catódico con la reacción de oxidación anódica de HMF (HMFOR) debería ser muy prometedor para la producción sincrónica de productos químicos de valor agregado (p. ej., HCOOH y FDCA) dentro de una celda de electrólisis (Fig. 1a). Las reacciones de semicelda y generales involucradas en la Fig. 1a se muestran a continuación.

Para dotar al sistema integrado de una alta eficiencia de producción, se deben abordar dos cuestiones: i) se debe desarrollar una celda de electrólisis asimétrica eficaz, ya que un electrolito neutro es favorable para el CO2RR18, mientras que un entorno básico fuerte puede acelerar notablemente la producción de FDCA14,19; y ii) la actividad y la selectividad de los catalizadores deben mejorarse para mejorar las eficiencias de producción de HCOOH y FDCA mediante la supresión de las correspondientes reacciones competitivas de HER y OER en el cátodo y el ánodo, respectivamente. Por lo tanto, es muy deseable, pero sigue siendo un desafío, desarrollar una clase de catalizadores bifuncionales para CO2RR y HMFOR eficientes en una celda de electrólisis con valores de pH asimétricos. Si se realizan, los catalizadores bifuncionales CO2RR y HMFOR pueden simplificar la construcción de la celda de electrólisis y evitar la síntesis de diferentes catalizadores y, por lo tanto, el ahorro de energía/costo para aplicaciones prácticas (ver más adelante).

Los óxidos de indio han demostrado ser electrocatalizadores efectivos de CO2RR para generar formato con una alta selectividad20,21, superior a la mayoría de los óxidos de metales de transición22,23. En la mayoría de los casos, los óxidos de metales de transición de la primera fila se emplean como catalizadores para HMFOR14. Sin embargo, los orbitales d parcialmente ocupados de los metales de transición interactúan fuertemente con los grupos funcionales reactivos de las moléculas que contienen oxígeno y los intermediarios, lo que podría dificultar la desorción posterior y limitar el rendimiento de los óxidos de metales de transición para las reacciones de oxidación electroquímica (EOR)24. Por otro lado, los óxidos metálicos del bloque p del grupo principal con los orbitales d completamente ocupados y las bandas p que sirven como orbitales anfitriones podrían facilitar la desorción de los intermedios oxigenados para mejorar la EOR24,25. A diferencia de una banda d estrecha de metales de transición, la banda p deslocalizada en los metales del bloque p del grupo principal como orbital anfitrión puede ampliar la densidad del estado del adsorbato, lo que provoca una quimisorción débil y una activación insuficiente para las moléculas reactivas26,27, lo que plantea desafíos para catalizar los EOR. Hasta ahora, rara vez se han informado óxidos metálicos del bloque p del grupo principal para EOR, pero de hecho tienen un gran potencial.

En este documento, se utilizó una técnica asistida por plasma para introducir las vacantes de oxígeno (OV) en nanoláminas de oxihidróxido de indio (InOOH) bajo una atmósfera de Ar19,28 mediante la eliminación de algunos de los átomos de oxígeno de la red superficial (Fig. 1b), modificando así el entorno electrónico local. de los átomos de indio adyacentes. Las imágenes de microscopía electrónica a escala atómica junto con los cálculos de la teoría de la función de densidad (DFT) y el análisis espectroscópico Raman in situ demostraron que la formación de sitios OV causa distorsión de red y redistribución de carga en la superficie de las nanoláminas de InOOH, lo que mejora la adsorción y activación de moléculas de CO2 y HMF (vide infra), que es vital para proceder a las reacciones catalíticas electroquímicas posteriores. El InOOH-OV resultante exhibió una cinética facilitada de CO2RR en HCOOH, lo que condujo a una alta eficiencia de Faraday (FE) del 92,6 % para formiato a −0,85 V frente a electrodo de hidrógeno reversible (RHE, el mismo en adelante a menos que se especifique lo contrario) junto con un máximo densidad de corriente parcial de formiato (jformiato) de 56,2 mA cm-2 a -1,00 V. Mientras tanto, InOOH-OV, como óxido de metal del bloque p del grupo principal, mostró una actividad muy promovida para HMFOR, logrando un alto rendimiento de FDCA de 91,6% a 1,48 V. Estos hallazgos nos impulsaron a usar el InOOH-OV resultante como catalizador bifuncional para la integración de CO2RR y HMFOR en una sola celda de electrólisis con valores de pH asimétricos (Fig. 1a). Se empleó una membrana bipolar (BPM) para abordar los valores de pH no coincidentes entre el electrolito anódico (KOH 1 M) para HMFOR y el electrolito catódico (KHCO3 0,1 M) para CO2RR. Una celda integrada basada en el catalizador bifuncional InOOH-OV exhibió un rendimiento anódico del 87,5 % para FDCA y un FE catódico de alrededor del 90,0 % a un voltaje de celda de 2,27 V para el formiato, lo que demuestra la gran promesa de una combinación de valorización de biomasa y CO2 reacciones de conversión para producir simultáneamente productos químicos de valor agregado.

a Célula de electrólisis integrada acoplando CO2RR con HMFOR. b Procesos sintéticos de InOOH, InOOH-OV e InOOH-O2.

La morfología típica de las nanoláminas de InOOH que crecen uniformemente en la superficie del negro de carbón conductor (CB) que se muestra esquemáticamente en la Fig. 1b se puede visualizar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Fig. 1a-c complementaria) . Para la muestra de InOOH después del tratamiento con plasma de Ar u O2 (se aplicó plasma de Ar para eliminar algunos átomos de oxígeno de la red en la nanolámina de InOOH para formar más sitios OV, mientras que se utilizó plasma de O2 para reparar los sitios OV existentes en las nanoláminas de InOOH originales19,28,29 ), designados como InOOH-OV e InOOH-O2, respectivamente, las morfologías similares a nanohojas se mantienen bien (Fig. 2a, b y Fig. 1 complementaria). La imagen TEM de alta resolución (HR-) (Fig. 2c) y microscopía de fuerza atómica (AFM, Fig. 2d) de InOOH-OV muestra nanoláminas ultrafinas compuestas de aproximadamente cinco capas atómicas con un espesor total de ca. 1,68 nm, dibujando el espacio entre capas de ca. 0,34 nm, correspondiente al espaciado de red de InOOH (110) (JPCDS No. 71-2283). La difracción de electrones del área seleccionada (SAED, Fig. 2e) muestra un patrón distinto característico del cristal InOOH con un plano de red dominante (110). Los mapeos elementales de InOOH-OV muestran distribuciones de elementos homogéneos para C, O e In sobre la muestra (Figuras complementarias 3 y 4), lo que indica una cobertura uniforme de nanoláminas de InOOH en el CB, lo que podría beneficiar la exposición de sitios activos y conductividad para los catalizadores preparados. La imagen de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF-STEM) de una nanohoja de InOOH intacta típica muestra una alineación periódica regular de los átomos de la red (Fig. 2f); mientras que para una nanohoja InOOH-OV típica, la periodicidad de alineación de los átomos de la red superficial se interrumpe con muchos dominios desordenados (resaltados por las flechas amarillas, Fig. 2g). Las distorsiones de la red observadas indican la formación de sitios OV30,31. Además, los espectros de espectroscopia de pérdida de energía de electrones de resolución atómica (EELS) de O K-edge se adquirieron dentro de una hoja individual pero en diferentes dominios para reflejar los estados químicos locales del elemento O (Fig. 2h, i). Los espectros de borde OK se comparan entre el dominio A con disposición reticular intacta y el dominio B con distorsión reticular, y la intensidad máxima relativamente más baja a 532 eV para el dominio B que la del dominio A significa la pérdida de la coordinación del oxígeno vecino, lo que demuestra la existencia de sitios OV32,33.

Imágenes a, b TEM, c HR-TEM y d AFM de InOOH-OV. e Patrón SAED de InOOH-OV. Imágenes HAADF-STEM de resolución atómica de f nanoláminas InOOH intactas típicas y g InOOH-OV. h Imagen HAADF-STEM dentro de una hoja individual de InOOH-OV e i comparación de espectros EELS de borde OK entre el dominio A y el dominio B. j Patrones XRD de muestras de InOOH-O2, InOOH e InOOH-OV. Los espectros HR-XPS correspondientes de k In 3d y l O 1 s. m Las espectroscopias EPR.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) de InOOH, InOOH-OV e InOOH-O2 muestran picos de difracción similares, característicos de InOOH a ca. 26,0, 32,2, 33,7, 34,1 y 56,2°, y CB en ca. 26.0 y 44.3 ° (Fig. 2j, Fig. 2 complementaria), lo que indica que los tratamientos con plasma no cambiaron la estructura de fase de InOOH. Los estados electrónicos superficiales de las muestras de InOOH, InOOH-OV e InOOH-O2 se investigaron más a fondo mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los espectros de la encuesta presentan señales similares de elementos C, In y O para las tres muestras (Fig. 5 complementaria, Tabla S1). La Figura 2k, l muestra los espectros XPS (HR-XPS) de alta resolución desconvolucionados de In 3d y O 1 s, respectivamente. El pico de In 3d5/2 en alrededor de 444,2 eV para InOOH cambia a una energía de enlace más baja después del tratamiento con plasma de Ar, pero a una energía de enlace más alta después del tratamiento con plasma de O2 (Fig. 2k), lo que demuestra el estado de valencia más bajo del indio en InOOH -OV (estado de valencia más alto de indio en InOOH-O2) entre las tres muestras34,35. Los resultados de XPS para O 1 s (Fig. 2i) se pueden dividir en tres picos ubicados en 529,8, 531,5 y 532,8 eV, atribuibles a la red de oxígeno (OL), OV y OH derivados del agua adsorbida, respectivamente36,37,38 . Las proporciones relativas de las tres especies de oxígeno basadas en las áreas integradas se muestran en la Tabla S2. La muestra de InOOH posee una mayor proporción de la superficie OV que de la OL, lo que sugiere que la morfología bidimensional de la nanolámina con la superficie altamente expuesta es susceptible a la eliminación de los átomos de oxígeno de la red, introduciendo así los sitios OV39. La proporción de OV se eleva a un valor alto de 40,9% en InOOH-OV con una disminución concomitante en la proporción de OL a 19,9%, lo que indica la eliminación de los átomos de oxígeno de la red por el plasma de Ar (Tabla S2), como también lo demuestra la red distorsión que se muestra en la imagen HAADF-STEM (Fig. 2g). Por el contrario, la proporción de OV disminuyó al 29,0 % en InOOH-O2 (la proporción de OL es del 34,0 %), lo que indica que el tratamiento con plasma de O2 podría reparar los defectos superficiales.

No hay un cambio obvio en la proporción de OH atribuida al agua adsorbida entre las tres muestras, lo que tiene poco efecto sobre la reactividad electroquímica (ver más adelante). La variación de OV inducida por el tratamiento con plasma se confirma aún más mediante mediciones de resonancia paramagnética de electrones (EPR) (Fig. 2m). La señal en g = 2,0035 se atribuye a los electrones atrapados en OV40,41, y la intensidad de la señal aumentó en el orden de InOOH-O2 < InOOH

Para evaluar el rendimiento electroquímico de CO2RR para InOOH, InOOH-OV e InOOH-O2 (todas las muestras para las pruebas electroquímicas contienen CB como soporte a menos que se especifique lo contrario), utilizamos una configuración de tres electrodos con 0,1 M KHCO3 como electrolito. Estas muestras mostraron curvas de voltametría de barrido lineal (LSV) con densidades de corriente mucho más altas en electrolito saturado con CO2 que las registradas en electrolito saturado con Ar (Fig. 6 complementaria), lo que indica la aparición de CO2RR. Además, las densidades de corriente de electrólisis para CO2RR aumentaron en el orden de InOOH-O2, InOOH, a InOOH-OV, al igual que el cambio positivo correspondiente en los potenciales de inicio (Fig. 3a), lo que sugiere que los contenidos de OV tienen una influencia considerable en el actividad de reacción catódica. Además, utilizamos el método potenciostático para explorar los productos para el cálculo de la FE correspondiente, y la cromatografía de gases (GC) en línea y los espectros magnéticos nucleares de hidrógeno (1H-NMR) para la detección de los productos gas/líquido (Fig. 7 complementaria) , respectivamente. Se detectaron los productos de H2, CO y formiato, y la FE hacia el formiato para todas las muestras mostró una tendencia volcánica en el rango de -0,70 y -1,00 V, donde los electrodos InOOH e InOOH-O2 poseían la FE máxima de 80,5 y 71,5 % a -0,90 y -0,95 V, respectivamente, para formiato, mientras que el electrodo InOOH-OV logró la FE más alta hasta un 92,6 % a -0,85 V (Fig. 3b y Fig. 8 complementaria). Se demostró que la fuente de carbono del formiato obtenido es el gas CO2 por el hecho de que casi ningún producto de CO2RR se prueba utilizando CB como catalizador (Fig. 9 complementaria) y los resultados cuantificados detallados del experimento de isótopo de carbono (13CO2) usando electrodos InOOH-OV sin y con CB por 1H-NMR y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) (ver detalles en la Fig. 10 complementaria). En particular, InOOH-OV con el mayor contenido de OV mostró la mayor selectividad para la producción de formiato entre las tres muestras sobre los potenciales aplicados, mientras que InOOH-O2 exhibió el peor desempeño. El buen desempeño de InOOH-OV también se reflejó en el formato j más alto (Fig. 3c), alcanzando 56,2 mA cm-2 a -1,00 V, 43,7 mA cm-2 a -0,95 V y 16,0 mA cm-2 a -0,85 V. La relación positiva entre la proporción de OV y FE de formiato entre InOOH, InOOH-O2 e InOOH-OV con una morfología y una carga de masa similares indica que la mayor producción de formiato para InOOH-OV es atribuible a un mayor número de activos sitios asociados con OV (Fig. 3d). Los contenidos de OH en la superficie de estas tres muestras variaron levemente, pero no se observó correlación con la EF del formiato (Fig. 11 complementaria), lo que indica que el OH apenas afecta la actividad catalítica del CO2RR.

a Las curvas LSV para InOOH, InOOH-O2 e InOOH-OV en atmósfera de CO2. b FE de formiato yc jformato para las tres muestras. d La relación entre la FE máxima de formiato y la proporción de OV. e Gráficos de Tafel y f Pruebas de adsorción de CO2 para InOOH-O2, InOOH e InOOH-OV. g La comparación de InOOH-OV en la eficiencia de producción de formiato con otros catalizadores informados que utilizan celdas en forma de H. h La prueba de estabilidad de InOOH-OV durante 30 h a −0,85 V. Las barras de error representan las desviaciones estándar de tres pruebas independientes en las mismas condiciones.

El efecto del área de superficie electroquímica (ECSA) en la actividad catalítica se investigó más a fondo a través de las curvas de exploración de voltamperometría cíclica (CV) bajo los potenciales no faradaicos (Fig. 12 complementaria). Se determinó que la ECSA de InOOH-OV, InOOH-O2 e InOOH era 73,3, 83,3 y 60,0 cm–2, respectivamente. ECSA normalizó las densidades de corriente de electrólisis totales de las curvas LSV y jformiato de las tres muestras (Fig. 13 complementaria), que aún son proporcionales a los contenidos de OV, lo que indica, una vez más, que el OV juega un papel importante en la determinación de la eficiencia de producción de formiato a partir de CO2RR. Para investigar la influencia de OV en la cinética de transferencia de electrones y protones durante CO2RR, se presentaron diagramas de Tafel en la Fig. 3e. La pendiente de Tafel de 72 mV dec−1 para InOOH-OV es menor que la de InOOH (101 mV dec−1) e InOOH-O2 (140 mV dec−1), lo que sugiere la cinética más eficiente de InOOH-OV hacia HCOO− formación. Con el aumento del contenido de OV, el valor de la pendiente de Tafel disminuyó (incluso menos de 118 mV dec−1), lo que indica una transferencia de electrones rápida y procesos de activación y adsorción de CO2 significativamente acelerados42,43. El efecto positivo de OV en el proceso de adsorción de CO2 se confirma aún más con las pruebas de adsorción isotérmica de CO2 (Fig. 3f): InOOH-OV exhibió la mayor capacidad de adsorción de CO2, mientras que InOOH-O2 mostró el valor más bajo entre las tres muestras.

Además, los espectros de impedancia electroquímica (EIS) se probaron con electrolito saturado de CO2 (Fig. 14 complementaria), y la impedancia de transferencia de carga disminuyó de InOOH-O2 a InOOH a InOOH-OV, lo que confirma el proceso de Faradaic facilitado debido al aumento de Contenido de VO34,35. Por lo tanto, el contenido más alto de OV dota a InOOH-OV con la mayor capacidad de adsorción de CO2 y el proceso de activación de CO2 más rápido, lo que conduce a la mayor eficiencia para la producción de formiato. En particular, la excelente actividad catalítica observada para InOOH-OV es superior a todos los catalizadores de óxido de metal a base de In, Co, Cu y Sn informados para que CO2RR se forme en una celda en forma de H (Fig. 3g y Tabla S3). También realizamos la prueba de durabilidad para InOOH-OV a un potencial dado de −0.85 V (Fig. 3h), y encontramos la electrólisis estable continua durante 30 h con la FE de formiato manteniéndose por encima del 86.5% (el electrolito se renueva cada 10 h ). Aunque hay una pequeña parte de In metal, el patrón XRD del electrodo InOOH-OV después de la prueba aún exhibe los picos de difracción típicos del cristal InOOH y la proporción de OV aún domina las especies de O del análisis XPS (Fig. 15 complementaria), que explica la buena durabilidad del electrodo InOOH-OV para el formiato de CO2RR. En marcado contraste, los electrodos InOOH e InOOH-O2 solo pueden tolerar un período de tiempo de electrólisis de 12 h y 6 h a -0,85 V con una FE de caída de formiato de 66,2 % y 50,2 %, respectivamente (Figura complementaria 15). Debido a su débil estabilidad hacia el CO2RR, los electrodos InOOH e InOOH-O2 mostraron una fase cristalina adicional de In metal generada en los electrodos InOOH e InOOH-O2 después de la prueba, como se evidencia en los patrones XRD (Fig. 15c complementaria).

Para el HMFOR anódico, se utilizaron InOOH, InOOH-O2 e InOOH-OV recubiertos sobre una espuma de níquel (NF) para evaluar el rendimiento electrocatalítico en una configuración de tres electrodos (consulte los detalles en la información de respaldo). Las curvas de LSV se midieron con o sin HMF 50 mM en solución de KOH 1 M (pH = 14) a una velocidad de exploración de 5 mV s−1. Como se puede ver en la Fig. 4a, InOOH-OV exhibió un potencial de inicio más bajo de 1,30 V para la oxidación de HMF (50 mM en KOH 1 M) que sin HMF (1,50 V, solo para OER). El bajo sobrepotencial requerido indica la buena actividad electrocatalítica de InOOH-OV para HMFOR: superó a todos los catalizadores informados recientemente (Tabla S4). Para monitorear las reacciones de oxidación bajo los potenciales aplicados, se llevaron a cabo las pruebas EIS in situ para InOOH-OV sobre un gradiente de potencial de 1.1 a 1.6 V y las gráficas de fase de Bode correspondientes se presentaron en la Fig. 4b, c. Como puede verse, se pudieron identificar tres picos (Fig. 4b). El pico a una frecuencia superior a 101 Hz surge del fenómeno normal de la electrooxidación del catalizador44, y los otros dos picos en el rango de frecuencia de 10−1 a 101 Hz representan las reacciones de oxidación en la interfase heterogénea; es decir, los picos para HMFOR y OER a 1,30 y 1,50 V, respectivamente19,44,45,46, lo que ilustra que el rango de potencial preferencial para HMFOR es de 1,30 a 1,50 V, lo cual es consistente con los resultados de las curvas LSV (Fig. 4a ). Sin embargo, la prueba EIS in situ para InOOH-OV sin agregar HMF en la Fig. 4c solo mostró dos picos atribuidos a la electrooxidación del catalizador y OER, respectivamente, lo que confirma aún más la gran promesa de InOOH-OV para HMFOR. Para InOOH e InOOH-O2, las pruebas EIS in situ también exhibieron los picos específicos para HMFOR (Figura complementaria 16). En presencia de HMF 50 mM, los potenciales de inicio de HMFOR son 1,30, 1,37 y 1,41 V para InOOH-OV, InOOH e InOOH-O2, respectivamente. El potencial necesario para alcanzar una densidad de corriente de 10 mA cm−2 es de 1,34 V para el electrodo InOOH-OV, mucho más bajo que 1,42 V para InOOH y 1,49 V para InOOH-O2 (Fig. 4d y Fig. 17 complementaria). Los sobrepotenciales para HMFOR se reducen secuencialmente desde InOOH-O2, pasando por InOOH hasta InOOH-OV, lo que sugiere la actividad catalítica promovida con el aumento del contenido de OV. Además, InOOH-OV mostró la pendiente de Tafel más baja (66 mV dec-1), en comparación con InOOH (95 mV dec-1) e InOOH-O2 (118 mV dec-1), lo que indica que la cinética más acelerada para HMFOR en el catalizador con el mayor contenido de OV (Fig. 4e). Por otro lado, tanto las curvas LSV del sustrato (NF) como el CB tratado con plasma Ar en el sustrato NF mostraron una actividad catalítica insignificante para HMFOR (Fig. 18 complementaria). Una vez más, la actividad intrínseca de HMFOR se correlaciona con OV en InOOH-OV.

a Las curvas LSV de InOOH-OV en el electrolito con y sin HMF. b, c Diagramas de fase de Bode de InOOH-OV en los electrolitos con y sin HMF. d Las curvas LSV de InOOH-OV, InOOH e InOOH-O2 en solución de KOH 1 M con HMF 10 mM a 5 mV s−1. e Las parcelas de Tafel correspondientes. f La variación de las densidades de corriente sobre la carga de electrólisis en las tres muestras. g La variación de concentración sobre la carga de electrólisis para InOOH-OV. h La comparación de conversión de HMF, rendimiento de FDCA y FE en tres muestras. i La prueba de estabilidad de HMFOR para InOOH-OV.

Para determinar los productos de HMFOR, se empleó la electrólisis bajo un potencial constante de 1,48 V para InOOH-OV, InOOH e InOOH-O2 en electrolito de KOH 1,0 M (20 mL) con HMF 10 mM. Se encuentra que las densidades de corriente disminuyeron gradualmente con la acumulación de carga de electrólisis (Fig. 4f), probablemente debido al consumo de reactivos HMF. En particular, la densidad de corriente más alta se observa para InOOH-OV, lo que indica nuevamente su actividad catalítica más alta.

Durante la electrólisis, el electrolito se extrajo para pruebas de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) para cuantificar los productos en función de las curvas de calibración (Fig. 19 complementaria). El proceso de conversión de HMF a FDCA implica pasos de oxidación asincrónica de grupos hidroxilo y aldehído, lo que da lugar a dos posibles vías de reacción y es necesario detectar cinco sustancias químicas (Fig. 20 complementaria)14. La ruta (I) pasa por el ácido 5-hidroximetil-2-furancarboxílico (HMFCA), donde el grupo aldehído de HMF se oxida en primer lugar a carboxilo, mientras que en la ruta (II), el hidroxilo en HMF se oxida preferentemente a un grupo aldehído, formando 2,5-diformilfurano (DFF). Los dos caminos convergen en el ácido formil-2-furancarboxílico (FFCA), luego conducen al FDCA completamente oxidado (Fig. 20 complementaria). A partir de los resultados de cuantificación del producto para las tres muestras (Fig. 4g y Figs. complementarias 21 y 22), la conversión de HMF se acercó al 98,5 % para InOOH-OV, lo que demuestra la alta eficiencia de InOOH-OV para catalizar HMFOR; mientras que los valores correspondientes para InOOH e InOOH-O2 son solo aprox. 89,4 y 84,3%, respectivamente (Fig. 4h y Fig. 23 complementaria). Las diferentes eficiencias de conversión de HMF observadas para las tres muestras también podrían reflejarse directamente en los diferentes colores de la solución después de la electrólisis (Fig. 24 complementaria)14. Junto con el consumo de HMF, el producto final de FDCA se acumula gradualmente con un rendimiento de FDCA de 91.6, 75.9 y 45.0% para InOOH-OV, InOOH e InOOH-O2, respectivamente, en la acumulación de carga de electrólisis a 117 C ( Fig. 4h y Fig. 23 complementaria), lo que indica nuevamente la influencia favorable de OV en HMFOR. Como tal, InOOH-OV presenta la FE más alta del 90, 7% para FDCA (Fig. 4h), lo que demuestra la alta selectividad de reacción para la formación de FDCA.

También se investigaron las variaciones de concentración de los tres intermedios, es decir, HMFCA, DFF y FFCA (Fig. 25 complementaria) para obtener información sobre la promoción de la conversión de HMF y el rendimiento de FDCA por OV. A medida que avanzaba la electrólisis, InOOH-OV muestra la concentración más baja de HMFCA pero la concentración más alta de FFCA entre las tres muestras, mientras que InOOH-O2 presentó los resultados opuestos (Figura complementaria 25a, b). Estos resultados sugieren la transformación acelerada de HMFCA a FFCA por el mayor contenido de OV, correspondiente a la oxidación mejorada de hidroxilo en grupo aldehído. Del mismo modo, la introducción de OV también contribuyó a la conversión de HMF a DFF a través de la vía (II), ya que InOOH-OV generó la mayor concentración de DFF durante la electrólisis (Fig. 25c complementaria). Por lo tanto, durante el HMFOR, el alto contenido de OV en el catalizador puede facilitar la oxidación del hidroxilo en un grupo aldehído, incluidos los pasos de HMF a DFF y de HMFCA a FFCA (Fig. 20 complementaria), lo que conduce a una conversión de HMF significativamente mejorada. , y por lo tanto un alto rendimiento de FDCA. Además, seis lotes de electrólisis secuencial de HMFOR en InOOH-OV a 1,48 V presentaron curvas de corriente similares con rendimientos de FDCA y FE que se mantuvieron por encima del 90,0% (Fig. 4i y Fig. 26 complementaria), mientras que el electrodo InOOH-OV después de la prueba aún muestra el principal cristalino fase de InOOH y la proporción dominada de sitios OV entre las especies O (Fig. 27 complementaria), que revela una estabilidad a largo plazo para InOOH-OV hacia HMFOR. Por el contrario, los electrodos de InOOH e InOOH-O2 después de seis ciclos de electrólisis de HMFOR a 1,48 V mostraron un rendimiento de FDCA muy inferior al 50,6 % y al 14,2 %, respectivamente, con una fase cristalina de In(OH)3 generada. Estos resultados demuestran la alta actividad y estabilidad de los sitios activos en InOOH-OV (Fig. 27 complementaria).

Se realizaron cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) para comprender el mecanismo catalítico de la superficie OV en nanoláminas de InOOH para CO2RR y HMFOR, respectivamente. Se establecieron dos modelos (Fig. 5a), incluido el plano de red InOOH intacto (110) con una losa de cinco capas atómicas basadas en el análisis HRTEM y microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 2c, d), y el mismo plano con un átomo de oxígeno superficial eliminado para formar OV (InOOH-OV). En este documento, la selección del plano de red InOOH (110) se basa en la caracterización y el análisis exhaustivos de las imágenes XRD, SAED, HR-TEM y AFM (Fig. 2c-e, j, vide supra). Se simularon la función de localización de electrones (ELF) de los dos modelos, los comportamientos de adsorción de productos e intermedios de reacción y los cambios de energía libre de Gibbs a lo largo de las rutas de conversión. Como se muestra en la Fig. 5a, tras la introducción de OV en la superficie de InOOH (110), los dos átomos de In adyacentes al átomo de O eliminado muestran una agregación de electrones adicional (consulte los gráficos ELF), y esta redistribución de carga induce nuevas configuraciones de adsorción de Moléculas de CO2 y HMF, distinguidas con aquellas en la superficie InOOH intacta (vide infra). La redistribución de carga, calculada por el funcional de correlación de intercambio de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), puede explicarse mejor mediante la densidad parcial de estado (PDOS) del orbital p en los átomos de In (Figura complementaria 28a, b). El orbital p del átomo de In en el plano InOOH (110) intacto no muestra PDOS aparente al nivel de Fermi, lo que indica la difícil transferencia de electrones entre el átomo de In y las moléculas reactivas, lo que refleja las propiedades electrónicas prístinas de los metales del bloque p del grupo principal; mientras que el orbital p del átomo In adyacente en el sitio OV exhibe PDOS justo en el nivel de Fermi, lo que significa que los electrones en el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) pueden transferirse fácilmente al orbital molecular desocupado más bajo (LUMO), beneficiando al formación del enlace covalente entre el átomo de In adyacente y los intermedios de adsorbato (Fig. 5a), lo que facilita las reacciones catalíticas electroquímicas posteriores. Además, se utilizó el funcional híbrido HSE0647 para examinar la distribución de electrones del sistema InOOH. La distribución PDOS similar de In atom indica el error insignificante del PBE funcional en este sistema, como se muestra en la Fig. 28c, d complementaria.

a Los diagramas (vista superior) de los modelos construidos de InOOH e InOOH-OV y sus correspondientes ELF, y las configuraciones de adsorción de CO2 y HMF. b Diagrama de energía libre para CO2RR en InOOH, InOOH-OV e InOOH-OV-HCOO con las configuraciones de adsorción intermedia para InOOH-OV e InOOH-OV-HCOO. c Diagrama de energía libre para HMFOR en InOOH e InOOH-OV con las configuraciones de adsorción de cinco productos para InOOH-OV. Código de color: verde, In; gris, C; rojo, O; blanco, h.

El proceso de formación de CO2RR se puede dividir termodinámicamente en tres pasos22,48: el primer paso es la adsorción y activación de CO2 para formar el intermedio *CO2, seguido de la formación de HCOO* y su hidrogenación a HCOOH, que finalmente se desorbe del catalizador. superficie. Para InOOH-OV, la molécula de CO2 se puede implantar en el sitio OV a través de la unión química de los átomos de C y O a los dos átomos de In ricos en electrones, lo que facilita el proceso de adsorción y activación de CO2 (Fig. 5a, b), que es consistente con las gráficas de Tafel (Fig. 2e) y las isotermas de adsorción de CO2 (Fig. 2f). Si bien el plano de red intacto de InOOH no es propicio para la adsorción de CO2 (Fig. 29 complementaria), lo que dificulta los procesos posteriores de transferencia de electrones y protonación. El paso de protonación del CO2* con diferencias de energía (ΔG) de 1,38 eV es el paso determinante del potencial (PDS) del InOOH. Mientras que para InOOH-OV, la activación de CO2 facilitada beneficia el siguiente paso de protonación de *CO2 para formar HCOO*, haciendo que el paso de desorción de HCOO* se convierta en el PDS con un ΔG más bajo de 1,26 eV (Fig. 5b). Curiosamente, se descubrió que el ΔG para la hidrogenación de HCOO* se puede reducir aún más a 0,93 eV cuando una segunda molécula de CO2 se adsorbe posteriormente en la superficie de InOOH-OV con HCOO* adjunto (InOOH-OV-HCOO, Fig. 5b). Estos resultados indican que la introducción de OV en la superficie de InOOH (110) beneficia la adsorción y activación de CO2, cambia el paso de hidrogenación de PDS a HCOO* y reduce el ΔG correspondiente a un valor mucho más bajo para la producción de formiato, lo que lleva al alto rendimiento de InOOH-OV hacia CO2RR. Además, adoptamos el funcional PBE (RPBE) revisado para examinar la sensibilidad funcional para el modelado de CO2RR, y las tendencias de energía relativas son similares (Fig. 30 complementaria). Además, investigamos el principal producto de la competencia (H2, CO) para identificar la selectividad de HCOOH. Como se muestra en la Fig. 31 complementaria, el favor energético a la adsorción de *CO2 ilustra una mayor selectividad de CO2RR en comparación con HER, mientras que el producto de la hidrogenación de *CO2 tiende a *HCOO en lugar de *COOH, lo que indica la mayor selectividad de HCOOH.

Además, se estudiaron las evoluciones de energía libre de Gibbs para las dos rutas de HMFOR en FDCA (Fig. 5c, Figs. complementarias 20 y 32). Para los dos modelos para InOOH e InOOH-OV, el proceso HMFOR prefiere el camino (I) para formar HMFCA con un cambio de energía libre de Gibbs negativo, en lugar del camino (II) que forma DFF, con un ΔG de 0.63 y 0.19 eV, respectivamente. En la ruta (I), el PDS para InOOH e InOOH-OV es el paso de HMFCA a FFCA con un ΔG de 0,54 y -0,41 eV, respectivamente, lo que indica que el sitio OV facilita la oxidación de hidroxilo en un grupo aldehído. El efecto OV similar también funciona para el paso de HMF a DFF (el PDS para la ruta II) con un ΔG mucho más bajo de 0,19 eV para InOOH-OV que de 0,63 eV para InOOH, lo que indica una mayor actividad de reacción para la oxidación de hidroxilo en InOOH- OV. Por lo tanto, tanto las simulaciones DFT como los resultados experimentales confirman que los sitios OV pueden facilitar la oxidación de hidroxilo en un grupo aldehído durante HMFOR y, por lo tanto, facilitar el rendimiento de FDCA.

Para monitorear la dinámica de la estructura del catalizador durante los procesos CO2RR y HMFOR, los espectros Raman operativos se recopilaron a través de una celda de electrólisis en forma de H hecha a medida con una ventana de cuarzo óptico (Fig. 33 complementaria). Como se muestra en la Fig. 6a, la espectroscopia Raman in situ dependiente del potencial de InOOH-OV para CO2RR se adquirió en el rango de 200 y 1700 cm–1 en electrolito KHCO3 0,5 M saturado con CO2. En el potencial de circuito abierto (OCP), se reconocieron dos bandas típicas en 354 y 459 cm–1, que se pueden asignar a las vibraciones In-O en InOOH49. Cuando los potenciales aplicados se regularon de OCP a -0,4 V, surgió una banda Raman adicional a 1350 cm–1, que se puede atribuir al modo de estiramiento simétrico OCO del intermediario clave *HCOO durante la formación de formato50. La intensidad máxima correspondiente a *HCOO aumentó gradualmente con el potencial moviéndose negativamente, alcanzó el máximo a -0.8 V (de acuerdo con la tendencia de evolución de FE de formiato sobre InOOH-OV, Fig. 2b), demostrando la generación de formiato. Cabe señalar que no se observa ningún cambio evidente en las dos bandas In-O a 352 y 459 cm–1 con los potenciales variados, es decir, el estado de oxidación de los elementos In en InOOH-OV se mantiene bien durante CO2RR. Este fenómeno se distingue de otros catalizadores de óxidos metálicos (p. ej., SnO251 e InOOH52, etc.), que se reducirán total o parcialmente a metal con valencia cero o menor, siendo los verdaderos sitios activos para la formación de CO2RR. En este contexto, los sitios OV mantienen los elementos indios en una valencia de oxidación baja (Fig. 2k), que es difícil de reducir aún más durante CO2RR, lo que beneficia la capacidad de control y la durabilidad de InOOH-OV.

Los espectros Raman operando de InOOH-OV en el electrolito de a CO2 saturado 0,5 M KHCO3, b 1 M KOH yc 1 M KOH con 50 mM HMF. d Las curvas LSV de la celda integrada en los electrolitos con y sin HMF. e Los potenciales de polarización para el cátodo y el ánodo. f Las señales de HPLC para productos anódicos. g La variación de la concentración de productos anódicos. h La conversión de HMF, el rendimiento de FDCA y FE de formato en la celda integrada.

En el lado anódico, la espectroscopia Raman in situ dependiente del potencial de InOOH-OV se realizó en una solución de KOH 1 M (Fig. 6b). Excepto los dos picos atribuidos a las bandas In-O en 354 y 459 cm–1, aparece un pico emergente ubicado en 307 cm–1 cuya intensidad máxima aumenta gradualmente al aumentar el potencial. Además, surgió otro pico a 390 cm–1 a 1,2 V. Dos picos típicos a 307 y 390 cm–1 podrían atribuirse a los modos de vibración de estiramiento del In-OH53, que se cree que derivan de la adsorción y concentración de iones OH bajo el entorno básico para el siguiente proceso REA54. Cuando se agregó HMF 50 mM en electrolito KOH 1 M (Fig. 6c), se observa un pico adicional a 313 cm–1 en OCP, que presenta un desplazamiento hacia el azul de 6 cm–1 desde 307 cm–1, que surge de la competencia de moléculas de HMF con el OH− en la solución. La preferencia de los sitios OV por estar ocupados por moléculas de HMF podría corroborarse mediante las mediciones de OCP con diferentes concentraciones de HMF de 10, 20 y 50 mM (Fig. 34 complementaria). El pico a 390 cm–1 no apareció hasta 1,5 V, mostrándose 300 mV más tarde que sin adición de HMF. La banda en 313 cm–1 se desplazó hacia el rojo nuevamente a 307 cm–1 por encima de 1,5 V, lo que indica que los iones OH superan la superioridad sobre las moléculas HMF para adsorberse en los sitios OV y, por lo tanto, OER se convierte en la reacción dominante, lo cual está de acuerdo con la resultado de LSV en la Fig. 4a. El proceso HMFOR también se confirma mediante las espectroscopias operando Raman obtenidas en el rango de 1300 y 1700 cm–1 (Fig. 35 complementaria). La banda Raman a 1514 cm–1 que aparece entre 1,3 y 1,5 V en solución de KOH 1 M con HMF 50 mM se asigna a un modo de estiramiento C = C para la formación de FDCA55, que no se observa en el caso sin HMF.

La notable actividad bifuncional de InOOH-OV hacia CO2RR y HMFOR es muy prometedora en el desarrollo de un sistema integrado de dos electrodos, donde la valorización de la biomasa anódica (que genera FDCA) y la conversión catódica de CO2 para la producción de formiato se logran simultáneamente (Fig. 1a) con atractivo rendimiento a nivel del sistema. En este documento, la celda de electrólisis de dos compartimentos hermética a los gases se ensambló con InOOH-OV en NF como ánodo e InOOH-OV en papel carbón como cátodo, respectivamente. La cámara anódica contenía una solución de KOH 1 M que contenía HMF 10 mM (pH = 14), mientras que la cámara catódica se llenó con una solución de KHCO3 0,1 M burbujeada con flujo de gas CO2 (pH = 6,8), y dos cámaras fueron separadas por un BPM (Fig. .1a). Un BPM típico consta de películas laminadas de capa de intercambio de aniones (AEL) y capa de intercambio de cationes (CEL) con una capa interfacial bipolar (IL) formada entre ellos que permite la difusión selectiva de protones y aniones de hidróxido hacia el electrodo negativo y positivo, respectivamente. (Fig. 36 complementaria). La interfaz CEL-AEL mantiene el gradiente de pH generado a través del BPM durante la electrólisis debido a la permselectividad de iones de cada película respectiva y la electrocinética en la interfaz CEL-AEL bajo sesgos directos e inversos56, lo que permite el acoplamiento de HMFOR alcalino y CO2RR neutro en compartimentos de electrodos separados.

Las curvas de LSV se comparan dentro del rango potencial de 1,5 ~ 2,7 V de los electrolitos con y sin HMF 10 mM, y las densidades de corriente son claramente más altas cuando se agrega HMF, lo que indica la fuerte promoción del rendimiento de la celda con HMFOR reemplazando OER en el ánodo. (Figura 6d). Con el aumento en el voltaje de la celda, aparece un pico a 2,27 V para la curva LSV, lo que podría explicarse por el punto de demarcación donde el OER supera al HMFOR. Los potenciales de polarización para la oxidación del ánodo y la reducción del cátodo fueron monitoreados por la prueba LSV. Cuando el voltaje de la celda alcanza los 2,27 V, los potenciales de polarización anódico y catódico se ubican en 1,48 y −0,95 V (Fig. 6e), correspondientes a los potenciales óptimos para HMFOR y CO2RR, respectivamente (vide supra), lo que demuestra la compatibilidad de integración de el par de reacción se basa en el catalizador bifuncional InOOH-OV. Se selecciona 2,27 V como el potencial constante para la electrólisis de la celda, ya que tanto los potenciales de polarización del ánodo como del cátodo oscilan positivamente debido a la OER predominante, cuando el potencial aplicado se vuelve más positivo. Durante todo el proceso, los productos catódicos de CO2RR y los productos anódicos de HMFOR se monitorean simultáneamente (Figuras complementarias 7 y 19).

Con la carga de electrólisis acumulada a 185 C, la tasa de conversión de HMF alcanza el 99,0 %, el rendimiento de FDCA correspondiente alcanza el 87,5 %, y la FE del formiato se mantiene por encima del 90,0 % todo el tiempo (Fig. 6f-h). Se determina que la eficiencia electrónica combinada de la celda integrada alcanza el 172,1 %, casi el doble de la de HMFOR y CO2RR independientes, respectivamente (Fig. 37 complementaria), lo que demuestra la gran ventaja de la celda integrada para reducir el consumo de electricidad. Este desempeño ha demostrado claramente la integración exitosa de HMFOR y CO2RR dentro de una celda de electrólisis integrada y el gran potencial para usar InOOH-OV como un catalizador bifuncional para promover el sistema de electrólisis, abriendo un camino para otras posibles aplicaciones.

En este trabajo, se ajustaron nanoláminas de oxihidróxido de indio con diferentes contenidos de vacantes de oxígeno (OV) mediante un método de tratamiento con plasma, y se demostró que la muestra rica en OV (InOOH-OV) es un catalizador bifuncional superior para CO2RR electroquímico a formiato de valor agregado. con máxima FE y densidad de corriente de 92.6% y 56.2 mA cm−2, respectivamente, junto con proceso de valorización de biomasa de HMFOR a FDCA con un rendimiento de 91.6%. Estos resultados se encuentran entre los mejores registros para la conversión de CO2 y HMF. El papel decisivo de OV en las actividades bifuncionales y los mecanismos catalíticos intrínsecos fueron revelados por los cálculos de DFT y los espectros de Raman operando, lo que indica que la redistribución de carga en los sitios de OV afectó los comportamientos de adsorción de los intermedios de reacción para asegurar las altas actividades catalíticas. Las actividades realizadas de las nanoláminas de InOOH en este estudio proporcionan un enfoque viable para desarrollar óxidos metálicos del bloque p del grupo principal como electrocatalizadores bi/multifuncionales eficientes. Más importante aún, la integración exitosa de CO2RR y HMFOR con InOOH-OV como catalizador bifuncional y BPM para separar el electrolito con valores de pH asimétricos proporciona una referencia valiosa para integrar los procesos de electrólisis para la valorización de la biomasa y la conversión de CO2, abriendo un camino para otras posibles aplicaciones. para la generación de productos químicos básicos simultáneamente en ambos electrodos en un electrolizador.

Por lo general, se añadieron 270 mg de In(NO3)3·4H2O y 2 g de urea a 60 ml de etanol y se mantuvo en agitación hasta que se disolvió por completo. Luego, se agregaron 65 mg de CB (XC-72R comercial) a la solución para formar una mezcla bien dispersa mediante tratamiento con ultrasonido durante 30 min. A la mezcla se le aplicó un proceso solvotérmico a 90 °C durante 12 h en un autoclave revestido de teflón con un volumen de 100 mL. Posteriormente, la muestra resultante se filtró, se lavó con abundante etanol y agua ultrapura hasta neutralidad, y luego se secó a 60 °C durante 12 h al vacío. La muestra obtenida se marcó como InOOH. Para ajustar el contenido superficial de OV, se trató InOOH con plasma de Ar y O2 durante 120 s (100 W, 20 pa), respectivamente, las muestras resultantes se etiquetaron como InOOH-OV e InOOH-O2, respectivamente (la muestra de InOOH- También se preparó OV sin CB para operar la adquisición de espectros Raman).

Los catalizadores obtenidos junto con ionómeros de Nafion al 10 % en peso se suspendieron en una solución de isopropanol (al 35 % en agua) bajo operación ultrasónica durante aprox. 20 min para obtener la tinta bien dispersa. Para CO2RR catódico, la tinta se revistió sobre un trozo de tela de carbón hidrofóbico (CC) a 70 °C para hacer un electrodo de difusión de gas, mientras que para HMFOR anódico, la tinta se dejó caer sobre un trozo de espuma de níquel (NF) secada por un soplador electrico Las cargas de la muestra se fijaron en 2 ± 0,05 mg cm-2 y el área superficial geométrica del electrodo de trabajo fue de 1,0 y 2,0 cm-2 para el cátodo y el ánodo, respectivamente.

Para CO2RR, las pruebas electroquímicas se realizaron en una celda electrolítica en forma de H hermética a los gases con dos compartimentos separados por una membrana de intercambio catiónico (Nafion 117). Antes de las pruebas electroquímicas, a cada compartimento se le añadieron 40 ml de solución de KHCO3 (0,1 M) como electrolito, seguido de burbujeo con gas CO2 ultrapuro (99,999 %) durante al menos 30 min para lograr la saturación de CO2 (pH = 6,8). El caudal de gas se controló con precisión mediante un controlador de flujo másico (MFC) eléctrico a 30 ml min−1. La electrólisis se realizó bajo agitación a 400 rpm, con un trozo de placa de platino como contraelectrodo y un electrodo de referencia Ag/AgCl. Todas las pruebas electroquímicas fueron controladas por una estación de trabajo electroquímica (CHI760E) y los potenciales en este trabajo fueron convertidos por la fórmula E (vs. RHE) = E (vs. Ag/AgCl) + 0.197 V + 0.0591 × pH. Las pruebas de voltametría de barrido lineal (LSV) se realizaron en el rango de 0 a -1,1 V frente a RHE a una velocidad de barrido de 5 mV s−1. La electrorreducción de CO2 se realizó por el método potenciostático, y cada potencial aplicado se mantuvo durante 30 min. El gas de escape del compartimento catódico se controló para determinar los productos gaseosos mediante una cromatografía de gases en línea (Shimadzu GC 2014) equipada con un detector TCD y un detector FID. El electrolito después de la prueba se recogió y analizó con resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H-NMR, Bruker 400 MHz) para determinar los productos líquidos. Los espectros de impedancia electroquímica (EIS) se registraron bajo un potencial de reacción óptimo en el rango de frecuencia de 105 ~ 10−1 Hz. La resistencia de la solución no compensada (Ru) se compensó en un 90 % durante la electrólisis. Las densidades de corriente se calcularon en base al área geométrica del electrodo proyectado.

Para las pruebas HMFOR, las curvas LSV se recolectaron en una celda no dividida de una cámara entre 1,0 y 1,7 V frente a RHE con una velocidad de exploración de 5 mV s−1 y la electrólisis a potencial fijo se realizó en una celda electrolítica en forma de H con dos compartimentos separados por una membrana de intercambio catiónico (Nafion 117). Se utilizó una solución de KOH 1 M con HMF 50 mM o 10 mM como electrolito. Se utilizó una varilla de grafito como contraelectrodo y un electrodo de Hg/HgO como electrodo de referencia, respectivamente. Todas las pruebas electroquímicas fueron controladas por una estación de trabajo electroquímica (CHI760E) y los potenciales en esta parte fueron convertidos por la fórmula E (vs. RHE) = E (vs. Hg/HgO) + 0.098 V + 0.0591 × pH. Las pruebas de EIS se registraron en el rango de frecuencia de 105 ~ 10−1 Hz. La resistencia de la solución no compensada (Ru) se compensó en un 90 % durante la electrólisis. Las densidades de corriente se calcularon en base al área geométrica del electrodo proyectado. Las concentraciones de HMF y productos oxidados se examinaron mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC, Thermo U-3000) equipada con un detector de matriz de fotodiodos (PDA) y una columna cromatográfica Aminex HPX-87H. La longitud de onda del detector PDA se fijó en 265 nm y la temperatura de la columna se mantuvo a 50 °C. Se utilizó solución de ácido sulfúrico (5 mM) como fase móvil a un caudal de 0,6 mL min−1. Durante la electrólisis, el electrolito anódico se extrajo y se diluyó 10 veces con agua ultrapura para la detección por HPLC. La conversión de HMF, el rendimiento de FDCA, FE de FDCA y la eficiencia electrónica combinada (EE) se calculan de acuerdo con las siguientes ecuaciones.

donde, n es la concentración molar de sustancias químicas relativas, F es la constante de Faraday como 96485 C mol−1 y Q es la carga de electrólisis, C.

La electrólisis integrada se llevó a cabo en una celda dividida de dos compartimentos utilizando un sistema de dos electrodos. La muestra de InOOH-OV se revistió sobre tela de carbono y espuma de níquel como cátodo y ánodo, respectivamente. El cátodo tenía un tamaño de 1 × 2 cm, mientras que el ánodo tenía un tamaño de 2 × 2 cm. El electrolito catódico era 30 ml de CO2 saturado con KHCO3 0,1 M y el electrolito anódico era 30 ml de Ar saturado con KOH 1,0 M con HMF 10 mM. En consideración al pH asimétrico entre las dos cámaras, estas fueron separadas por una membrana bipolar (BPM). Las curvas LSV se registraron entre 1,5 y 2,7 V con una velocidad de exploración de 5 mV s−1. Todas las pruebas electroquímicas fueron controladas por una estación de trabajo electroquímica (CHI760E). Para monitorear los voltajes de polarización de las reacciones de dos electrodos, se colocaron dos electrodos Ag/AgCl cerca del cátodo y el ánodo, respectivamente.

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se adquirieron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advanced. Las imágenes de microscopía electrónica de las muestras se obtuvieron mediante un microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo (TEM, FEI Tecnai G2 20 S Twin microscopy, 300 kV) y un microscopio electrónico de barrido (SEM, HitachiS-5200). Se utilizó un Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 para espectroscopías de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los análisis EPR se realizaron en un Bruker EMX PLUS. Se aplicó un analizador Micromeritics ASAP 2020 HD88 para la evaluación de la adsorción de CO2. Antes de medir la adsorción de CO2 a 298 K, se aplicó un proceso de desgasificación a 393 K al vacío para InOOH-OV, InOOH e InOOH-O2. HAADF se realizó en un JEM-ARM300F GRAND ARM corregido por aberración con un voltaje operativo de 300 kV (Instituto Técnico de Física y Química, Academia de Ciencias de China, Beijing). Los espectros de MS se adquirieron en un GC-MS QP2010 ultra (Shimadzu, Kioto, Japón).

Los espectros de operando Raman se recopilaron a través de una celda de electrólisis en forma de H hecha a medida con una ventana de cuarzo óptico (EC-RAIR-H, Beijing Scistar Technology Co. Ltd, como se muestra en la Fig. 33 complementaria), utilizando un láser de 633 nm ( Reflejo InVia). El polvo de muestra se dejó caer sobre un electrodo de carbón de vidrio como electrodo de trabajo y se usó un alambre de platino como contraelectrodo, con un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia. Para CO2RR, la solución de KHCO3 0,5 M saturada de CO2 se bombeó a la celda de electrólisis como electrolito. Para HMFOR, se usó KOH 1 M que contenía HMF 50 mM.

Los cálculos polarizados por espín dentro del marco de la teoría funcional de la densidad (DFT) fueron realizados por el paquete de simulación Vienna ab initio (VASP)57. La interacción entre los iones y los electrones con la aproximación de núcleo congelado fue representada por el método de onda aumentada por proyector (PAW)58 y la correlación de intercambio de electrones por la aproximación de gradiente generalizado (GGA) con el funcional de correlación de intercambio PBE59. Se utilizó la función PBE revisada (RPBE) para examinar la sensibilidad funcional para CO2RR. El funcional híbrido HSE0647 se utilizó para identificar el efecto insignificante del funcional PBE en el cálculo de la densidad de estado (DOS). Se empleó una energía de corte de 400 eV para el conjunto de base de onda plana. Las integraciones de la zona de Brillouin se realizaron utilizando una malla Monkhorst-Pack (2 × 2 × 1) durante la optimización. El proceso iterativo considerado convergió cuando la fuerza sobre el átomo era <0,05 eV Å−1 y el cambio de energía era <10−4 eV por átomo. Los datos de los cálculos convergentes se proporcionan como Conjuntos de datos 1 a 3 en Datos complementarios.

La superficie de InOOH(110) se modeló con una losa de cinco capas atómicas, en la que se congelaron las tres capas inferiores y se construyó una capa de vacío de aproximadamente 15 Å a lo largo del eje z. Se elimina un átomo de oxígeno de la superficie para establecer InOOH con vacante de oxígeno (InOOH-OV). Durante la optimización de la geometría, las tres capas inferiores también se arreglaron para InOOH-OV. Las energías libres de Gibbs (G) a 298,15 K y 1 atm se calcularon mediante:

donde EDFT es la energía total obtenida de la optimización DFT, EZPE es la energía vibratoria de punto cero utilizando la aproximación armónica60, CV es la capacidad calorífica, T es la temperatura Kelvin y S es la entropía. Las entropías de las moléculas de gas se tomaron de la base de datos del NIST. La energía libre de O2 se extrajo de la reacción O2 + H2 → 2H2O (l) porque el estado fundamental de alto espín de la molécula de O2 está mal descrito en el cálculo de DFT61,62. Y la energía libre del agua líquida se calculó como gas ideal a 3534 Pa, que corresponde a la presión de vapor del agua en cuyo punto el potencial químico de las fases líquida y vapor es igual63. De manera similar, el ácido fórmico se calculó como gas ideal a 2,0 Pa, lo que corresponde a una actividad de la fase acuosa de 0,0163. Se utilizó el modelo de electrodo de hidrógeno computacional (CHE)64 para calcular la energía libre del CO2RR electrocatalítico. En este trabajo se consideró el modelo solvente implícito para los efectos del ambiente agua solvente65.

Los autores declaran que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y su Información complementaria/Archivo de datos fuente/Datos complementarios. Cualquier detalle adicional puede solicitarse al autor de correspondencia (CH). Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Encalado Dai

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CH y FY concibieron el proyecto, analizaron los datos y escribieron el artículo. LD, YF, LQ y RP contribuyeron a la preparación del manuscrito. FY y QC prepararon las muestras y realizaron la evaluación del rendimiento electroquímico. RP y DL analizaron parte de los datos. FY, QC y YL caracterizaron las muestras. YS y SZ realizaron los cálculos y simulaciones de la teoría funcional de la densidad. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Yunming Fang, Yaqiong Su o Chuangang Hu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Recibido: 15 Septiembre 2022

Aceptado: 28 de marzo de 2023

Publicado: 11 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37679-3

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