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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 8560 (2022) Citar este artículo

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La electro-oxidación de alcoholes en los correspondientes aldehídos atrajo una enorme atención. Sin embargo, quedan numerosos desafíos en la exploración de sistemas catalíticos con alta eficiencia de conversión y selectividad. Teniendo en cuenta la atención mundial hacia las estructuras organometálicas (MOF) como materiales porosos cristalinos sobresalientes, se ha alentado a muchos químicos a utilizarlos en transformaciones orgánicas. En este estudio, se hizo crecer una nueva estructura orgánica de cobalto en forma de coral sobre la superficie de un electrodo de grafito funcionalizado (Co-MOF/C) para fabricar un electrodo modificado eficiente en los alcoholes de electrooxidación. El electrodo Co-MOF/C modificado mostró alta estabilidad, gran área superficial, abundantes poros y buena conductividad como un electrodo de trabajo estable en agua deseable para la oxidación selectiva de alcoholes en aldehídos con rendimientos buenos a excelentes bajo un proceso controlado por difusión.

Las estructuras organometálicas (MOF, por sus siglas en inglés) son una clase única de complejos metálicos poliméricos bien ordenados con vacíos potenciales que consisten en la coordinación entre grupos/cationes metálicos y enlazadores orgánicos multidentados, dispuestos en una amplia gama de geometrías que ofrecen una porosidad y una superficie interna sustancialmente altas1 . Hasta la fecha, se ha sintetizado una amplia gama de MOF utilizando diferentes técnicas, como hidrotermal2, solvotérmica3, sonoquímica4, asistida por microondas5, epitaxia en fase líquida6, mecanoquímica7 y, recientemente, enfoques electroquímicos8. La síntesis solvotérmica convencional de MOF se lleva a cabo a presión atmosférica y temperaturas más bajas en comparación con el método hidrotérmico, lo que permite la síntesis controlada por difusión. Las características ajustables de los MOF, como la porosidad, la topología y la funcionalidad9, condujeron a su diversidad estructural y química y, en consecuencia, desarrollaron significativamente su aplicación en una variedad de campos, que incluyen la administración de fármacos10, la purificación y la separación11, el almacenamiento de gas12, la recolección de luz13 , almacenamiento de energía14, materiales magnéticos15, detección química16 y catálisis17. Más recientemente, los MOF se han utilizado para la modificación de electrodos de trabajo que se emplearán en el análisis voltamétrico de especies orgánicas e inorgánicas. La mayor capacidad de sorción de los electrodos modificados con MOF podría conducir a una mayor acumulación de las especies de analitos objetivo, lo que ofrece varias ventajas, como alta selectividad, límites de detección excepcionalmente bajos y determinación simultánea de múltiples analitos18. Sin embargo, a pesar de los muchos intentos que se han hecho para usar los MOF como modificadores de electrodos, todavía hay información limitada sobre la selectividad, la conductividad y la estabilidad de los MOF en el medio de trabajo19 y, por lo tanto, la investigación de electrodos modificados con MOF eficientes sigue siendo limitada. sigue siendo una tarea desafiante.

La funcionalización química de la superficie del electrodo es esencial para producir enlaces fuertes, adaptar las propiedades de la interfaz (espaciado, orientación, densidad superficial y estabilidad adecuados) y promover un anclaje adecuado de moléculas objetivo con naturaleza y estructuras diversas, como biomacromoléculas, polímeros, y nanopartículas sobre la superficie20. Por lo tanto, un control razonable en este nivel inicial juega un papel clave en el desempeño de los electrodos modificados finales. Entre varios enfoques de funcionalización de superficies, la reducción de sales de arildiazonio se ha considerado una metodología sencilla, rápida y versátil que permite una fuerte unión covalente de varias funciones electroactivas químicas en un sustrato conductor al cambiar los sustituyentes del anillo arilo21. Además, los electrodos funcionalizados resultantes han mostrado resistencia al calor, la ultrasonicación y la degradación química22. Se han empleado muchas estrategias diferentes para injertar derivados de arilo23, que incluyen electroquímica, fotoquímica, microondas, ultrasonidos y reducción por agentes químicos, mientras que el método electroquímico se ha convertido en la opción preferida ya que el proceso de deposición puede controlarse fácilmente y adaptarse al sustrato24. En general, la electrorreducción de sales de arildiazonio implica la formación concertada de radicales basados en arilo en la vecindad del electrodo y la eliminación de dinitrógeno tras la reducción. Posteriormente, los radicales arilo altamente reactivos pueden unirse covalentemente a la superficie del electrodo oa restos ya injertados. Como consecuencia, el electroinjerto de restos arilo puede dirigirse hacia la síntesis de monocapas bien ordenadas o multicapas desordenadas ajustando las condiciones experimentales25.

Los aldehídos no solo son bloques de construcción fundamentales de numerosos compuestos biológicamente activos, sino también reactivos primordiales en las síntesis orgánicas modernas26. Hasta el momento, se han empleado varios métodos para la oxidación de alcohol a aldehídos de la siguiente manera (Fig. 1): (i) el uso de oxidantes estequiométricos (oxidante a base de cromo, Dess-Martin Periodinane (DMP), óxidos de manganeso, Oxidante Swern agentes, etc.)27; (ii) Oxígeno molecular, peróxido de hidrógeno (H2O2) o aire en combinación con catalizadores de metales de transición adecuados (Ru, Cu, Ir Au, V, Fe o Pd)28; (iii) oxidación de alcohol libre de oxidantes con evolución de hidrógeno usando catalizadores de metales de transición y ligandos sofisticados29,30,31,32,33,34; (iv) oxidación de alcoholes mediante fotocatálisis35 o electrocatálisis36,37,38,39,40,41.

Estrategias previas y nuestro trabajo para la oxidación de alcoholes.

A pesar de la eficiencia de los tres primeros enfoques, por lo general tienen serias desventajas, que incluyen la producción de desechos metálicos, condiciones de reacción adversas, productos secundarios indeseables, reactivos sensibles a la humedad, cantidades estequiométricas de oxidantes y materiales costosos, mientras que el último método, la fotocatálisis. o electrocatálisis, tiene el mérito de realizar reacciones en condiciones verdes y suaves. De acuerdo con la perspectiva de los fabricantes farmacéuticos, el desarrollo de un enfoque ecológico hacia la oxidación de alcoholes ocupa el cuarto lugar entre las principales áreas de investigación química y, por lo tanto, la introducción de métodos de oxidación ecológicos, rentables y productivos sigue siendo muy demandada por las industrias farmacéutica y química42. Recientemente, se han hecho pocos intentos de preparar electrodos modificados para usarlos en reacciones de electrooxidación de alcoholes43,44,45. En este documento, se diseñó y fabricó un electrodo de grafito modificado con MOF sin precedentes a través de un proceso de modificación de dos pasos que involucra el electroinjerto de 4-carboxifenilo, a través de un proceso de desdiazoniación electrorreductora de sal de arildiazonio, seguido del ensamblaje de un MOF basado en cobalto en la superficie del grafito funcionalizado con 4-carboxifenilo. Luego, se investigó el desempeño del electrodo modificado en la electro-oxidación directa de alcoholes a aldehídos, como electrodo de trabajo.

El proceso de fabricación del electrodo GCE modificado Co-MOF (Co-MOF/GC) consta de dos pasos consecutivos. Al principio, la superficie del GCE se funcionalizó químicamente con restos de 4-carboxiarilo a través de la desdiazoniación electrorreductiva de la sal de 4-carboxifenil diazonio (4-CPD) (Esquema 1).

Electroinjerto de sal de 4-carboxifenil diazonio sobre la superficie GCE.

En el siguiente paso, el electrodo funcionalizado con 4-carboxifenilo, concretamente (GCE-mCP), se sumergió en la solución de dimetilformamida (DMF) que contenía ácido trimésico (TMA) y Co(NO3)2 y se transfirió a un autoclave a 120 °C para fabricar el electrodo Co-MOF/GC deseado. En este sentido, se registraron voltamogramas cíclicos (CVs) para la funcionalización superficial de GCE por reducción electroquímica de sales de 4-carboxifenil diazonio (0.4 mM) en solución de acetonitrilo conteniendo perclorato de litio (0.1 M LiClO4) aplicando el rango de potencial óptimo de + 0.35 V a −0,25 V (frente a RHE) a una velocidad de exploración de 100 mV/s. La Figura 2 muestra cinco CV consecutivos de GCE durante la funcionalización electroquímica. El pico reductivo de C0 observado en el barrido positivo de 0,08 V surge de la electrorreducción de una sal de diazonio que genera los radicales arilo a través de la eliminación del gas N2.

Voltamograma multicíclico de sal de 4-carboxifenil diazonio 0,4 M en la superficie de GCE en solución de acetonitrilo que contiene LiClO4 0,1 M, velocidad de barrido: 100 mV/s.

Posteriormente, los radicales arilo se unen a la superficie de GCE a través de un enlace covalente para dar como resultado una capa funcionalizada altamente estable en la superficie del electrodo. La concentración adecuada de 4-CPD y las velocidades de barrido moderadamente bajas condujeron a una reducción continua del 4-CPD, lo que permitió la formación de multicapas de carboxifenilo en la superficie del GCE46. La curva era irreversible por la pérdida de N2 y es ancha porque la superficie se fue modificando durante el voltamograma. La corriente pico insignificante de la curva catódica en exploraciones de potencial posteriores se atribuyó a la adsorción adicional de restos de 4-carboxifenilo y a la formación de una película orgánica aislante en el electrodo que podría provocar el bloqueo de la superficie del electrodo47.

Después del electroinjerto de 4-carboxifenilo en la superficie de GCE, el electrodo orgánico funcionalizado se sumergió en la solución de DMF que contenía Co(NO3)2. 6 H2O y ácido trimésico y se transfirió al autoclave durante 16 h a 120 °C para fabricar el electrodo Co-MOF/GC deseado.

Con el fin de investigar el éxito en el proceso de modificación del electrodo, así como la evaluación inicial del comportamiento electroquímico del Co-MOF/GCE frente a la oxidación del alcohol, se realizaron algunos estudios voltamperométricos (Fig. 3). En este sentido, la respuesta voltamperométrica de la oxidación de catecol como una especie electroactiva típica se examinó en el electrodo modificado Co-MOF/GCE (curva b) y se comparó con la respuesta GCE desnuda no modificada (curva a). Como es evidente, el Co-MOF/GCE mostró una corriente redox considerable en comparación con el electrodo GCE desnudo, lo que implica la mayor conductividad del electrodo modificado, así como la mayor área de superficie accesible de la estructura MOF, que son dos factores decisivos en el rendimiento electrocatalítico del electrodo modificado. Un par de picos observados en los voltamogramas surgen de la oxidación de catecol a 1,2-benzoquinona y viceversa dentro del proceso 2e−/2H+.

Voltamogramas cíclicos de catecol 1 mM en la superficie de (a) GCE y (b) Co-MOF/GCE en solución acuosa de tampón de fosfato (pH = 3), velocidad de exploración: 100 mV/s.

A continuación, se registraron los voltamogramas cíclicos de Co-MOF/GCE a varias velocidades de exploración para aclarar aún más el rendimiento electroquímico del electrodo (Fig. 4A). Un ligero aumento de la separación pico a pico mediante el aumento de la velocidad de exploración demuestra la facilitación de las transferencias de electrones e iones en Co-MOF/GCE incluso a velocidades de exploración más altas. Los valores de corriente máxima se trazaron frente a la raíz cuadrada de los valores de velocidad de exploración (υ1/2) en la Fig. 4B. La relación lineal entre los valores de corriente pico y la raíz cuadrada de la velocidad de barrido obtenida de las ecuaciones de regresión lineal de \(Ipa = 29,514 x {-} 228,6\) con los valores del coeficiente de correlación de R2 = 0,9832 indica que la oxidación de catecol en la superficie de Co-MOF/GCE hay un proceso controlado por difusión y se aplica la ecuación de Randles-Sevcik.

(A) CV de catecol 1 mM obtenido para los diferentes análisis de velocidad de barrido (100–750 mV/s) en la superficie de Co-MOF/GCE en solución acuosa de tampón de fosfato (pH = 3); (B) El gráfico de calibración de la corriente máxima catódica frente a la raíz cuadrada de las tasas de exploración.

Además, se examinó el comportamiento electrocatalítico de GCE modificado con Co-MOF frente a la oxidación de alcohol bencílico (BA). La Figura 5 (curva a) muestra el CV de GCE no modificado en una solución de acetonitrilo en blanco que contiene solo electrolito de soporte (LiClO4 0,1 M) en la que no se obtuvieron picos anódicos ni catódicos. Además, el voltamograma cíclico se registró usando GCE sin modificar en presencia de BA 1 mM en las mismas condiciones de la curva a (Fig. 5, curvas b). El pico anódico (A0) observado en la curva b con carácter irreversible a 2,54 V (frente a RHE) surge como resultado de la oxidación de BA al ácido benzoico correspondiente. Finalmente, se registró el voltamograma cíclico para la oxidación de BA utilizando el electrodo modificado Co-MOF en la misma condición de reacción de la curva b, en el que se evidenciaron algunas diferencias notables como sigue. (i) la altura de la corriente de los picos anódicos (Fig. 5, curva c) aumenta varias veces en comparación con la curva b, lo que indica el área superficial extensa y disponible para el material electroactivo; (ii) el voltamograma demuestra dos transferencias de electrones sucesivas (pico A1, 2,08 V) y (pico A2, 2,52 V), que están relacionadas con la oxidación de BA a benzaldehído y de benzaldehído a ácido benzoico, respectivamente. Los resultados obtenidos implican que la oxidación de BA es más controlable cuando se usa el GCE modificado con Co-MOF en comparación con el GCE puro y, por lo tanto, al ajustar las condiciones de reacción, el proceso de oxidación podría conducirse hacia la síntesis de benzaldehído en lugar de ácido benzoico.

Voltamograma cíclico de GCE en solución de acetonitrilo que contiene (LiClO4 0,1 M) (a) en ausencia de BA; (b) en presencia de BA 10 mM; ( c ) CV de BA en Co-MOF / GCE en las mismas condiciones de b, velocidad de exploración: 100 mV / s.

Teniendo en cuenta los datos obtenidos de los estudios voltamétricos, en el siguiente paso, se ha intentado demostrar que el procedimiento presentado es aplicable para la fabricación a gran escala de electrodos de grafito modificado Co-MOF (Co-MOF-C). En este sentido, el proceso de modificación del electrodo de grafito que implica la funcionalización con 4-carboxifenilo de la superficie del GCE a través de la electrorreducción de la correspondiente sal de diazonio seguida de la preparación de Co-MOF cristalino en el GCE funcionalizado transfiriéndolo a un autoclave que contiene una fuente de cobalto y ácido trimésico en DMF a 120 °C durante 16 h, para fabricar el electrodo Co-MOF-C deseado, que apareció en forma de cristales en forma de coral de color violeta sobre la superficie del electrodo de grafito. La ilustración esquemática del proceso de modificación del electrodo presentado se muestra en la Fig. 6.

Ilustración esquemática del proceso de modificación del electrodo de grafito.

Las propiedades fisicoquímicas del electrodo Co-MOF-C preparado, así como su estructura, se caracterizaron completamente mediante los siguientes análisis: calorimetría diferencial de barrido (DSC), difracción de rayos X en polvo (XRD), electrón de barrido de emisión de campo mapeo de rayos X de dispersión de energía de microscopía (mapeo FESEM-EDX), infrarrojo transformado de Fourier (FT-IR) y mediciones de isoterma de adsorción-desorción de N2.

El patrón XRD del electrodo de grafito modificado con cobalto-MOF {Co-MOF-C} mostró un patrón debido a su estructura cristalina en 2θ = 10,2, 13,6, 16,1, 19,3, 23,6, 25,3, 29,8 y 55,2◦. Picos con orientación a lo largo de (111), (002) y (002), direcciones relacionadas con cristales de Cobalto que concuerdan con los valores reportados por la tarjeta JCPDS 110,692. Además, los picos en 2θ = 25,3 y 55,2◦ con orientación a lo largo de las direcciones (002) y (004), respectivamente, se refieren al grafito (S1 en información complementaria)48.

Los espectros FTIR se realizaron para detectar los grupos funcionales y caracterizar la información de enlace covalente del Co-MOF (S2 en información complementaria). El espectro de Co-MOF muestra un pico amplio en 3400–3500 cm-1 relacionado con la vibración de estiramiento de los grupos hidroxilo49. Los picos en el rango de 1450–1650 cm-1 y 650–900 cm-1 están relacionados con las vibraciones de estiramiento y flexión de C = C en el enlazador de ácido trimésico aromático. Es evidente que el pico de 1721 cm-1 relacionado con la vibración de estiramiento de C = O en el ácido trimésico se ha desplazado a 1622 cm-1 en el espectro Co-MOF debido a la coordinación del oxígeno con el cobalto (mancha roja a mancha púrpura), lo que debilita la fuerza del enlace C = O en el carbonilo50. Además, los picos observados en el rango de 1250-1500 cm-1 en el espectro Co-MOF están más cerca entre sí en comparación con los picos obtenidos en el espectro del ácido trimésico, lo que indica que la estructura se ha vuelto más rígida y organizada51. Además, encontramos que el pico a 1250 cm-1 en ácido trimésico desaparecía en el espectro Co-MOF (punto azul).

La medición DSC del Co-MOF-C indica que el primer paso de la pérdida de peso comienza entre 111,7 y 150 °C, lo que se puede atribuir a la evaporación de moléculas gaseosas como el agua absorbida por la estructura porosa del aire. Posteriormente, otro pico de 150 a 195 °C muestra la evaporación de DMF de los poros de MOF. Finalmente, el pico endotérmico observado a 247 °C sugiere que la estructura de los cristales de MOF se vuelve amorfa en este punto, lo que indica que la estabilidad térmica de MOF es de hasta 247 °C (S3 en información complementaria).

Las características morfológicas del Co-MOF-C se representaron mediante el análisis FESEM (Fig. 7, arriba). En las imágenes FESEM de alta resolución, se puede observar claramente que la estructura fabricada posee cristales en forma de varilla que se colocan uno al lado del otro en estructuras que se asemejan a los arrecifes de coral. También se reveló que estos cristales en forma de varilla con el ancho más pequeño de aproximadamente 7 mm, el ancho más grande de 8,24 mm y una longitud de 26,8 tienen una sección transversal hexagonal. Los espectros EDX y el mapeo elemental de Co-MOF se muestran en la (Fig. 7, abajo). Las imágenes revelan una distribución homogénea de elementos (Co, O y C) correspondientes a Co-MOF, que también se representaron en los espectros EDX, lo que implica que los cristales de MOF se distribuyen uniformemente en la superficie del electrodo de grafito.

Imágenes FESEM y análisis de mapeo EDX de Co-MOF-C.

Dado que la estabilidad de los MOF en el medio de trabajo juega un papel importante en su aplicabilidad como modificador de electrodos, es importante investigar la estabilidad de los MOF presentados en medios ácidos, neutros y básicos. La degradación de MOF en agua se produce debido a una serie de reacciones de sustitución, en las que el agua o los iones de hidróxido reemplazan a los enlazadores coordinados con metales. En comparación con las moléculas de agua neutra, los iones de protón (H+) e hidróxido (OH-) son mucho más destructivos para los MOF. En medios ácidos, la descomposición de los MOF se origina principalmente por la competencia de H+ e iones metálicos por los enlazadores de coordinación, mientras que en medios básicos, el OH− se une competitivamente a los cationes metálicos de los MOF y reemplaza a los enlazadores orgánicos, causando la degradación de MOF52. En este sentido, se investigó la estabilidad de Co-MOF en diferentes pH utilizando ácido clorhídrico y trimetilamina para ajustar los valores de pH. Los resultados mostraron que el Co-MOF preparado era inestable en pH por debajo de 1, sin embargo, demostró ser estable en valores de pH entre 1 y 10. Además, se observaron algunos cambios de color en rangos de pH por encima de 10, lo que implica que el Co presentado -MOF es estable en una amplia gama de pH, lo que también es otro factor importante en la aplicabilidad de los electrodos modificados con Co-MOF en diversos medios (S4 en información complementaria)53.

El análisis del área superficial de Co-MOF-C se realizó mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K para evaluar sus porosidades y áreas superficiales. El área superficial total del catalizador fue de 1200 m2/g. Como se muestra en la Fig. 8, de acuerdo con la clasificación IUPAC, la muestra exhibió isotermas típicas de tipo IV en el límite con bucles de histéresis de tipo II y tipo H3 a presiones relativas altas. Este tipo de isoterma sugiere la presencia de mesoporos con una distribución del tamaño de los poros que continúa en el dominio de los macroporos. Además, la histéresis de tipo H3 suele observarse en sólidos que incluyen alguna aglomeración de partículas que da lugar a poros en forma de hendidura con un diámetro medio de poro de 3,35 nm.

Análisis BET de Co-MOF-C (curva de isoterma de adsorción-desorción de N2).

Para investigar el rendimiento electrocatalítico del electrodo de grafito co-modificado hacia la oxidación selectiva de derivados de alcohol bencílico, la reacción de electrooxidación se realizó a temperatura ambiente a través de un sistema de celda indivisa de dos electrodos (ánodo de grafito modificado con Co-MOF y cátodo de grafito) que contiene alcohol (1 mmol), acetonitrilo y electrolito LiClO4 (0,1 M), en condiciones de culombimetría controlada por corriente (10 mA). Como es evidente en la tabla de productos, las reacciones se han catalizado de manera eficiente y los aldehídos se producen con altos rendimientos (80–95 %) en un tiempo de reacción corto (alrededor de 30 min). Como se desprende claramente del alcance del producto, los resultados mostraron que se obtuvieron mejores rendimientos cuando los anillos de benceno, en alcohol bencílico, tienen grupos atractores de electrones como halógenos (–Br y –Cl) y –NO2 y alcohol bencílico con electrones. los grupos donantes dieron rendimientos más bajos. Además, los alcoholes bencílicos que incluían dos grupos eran tolerables en las condiciones de reacción introducidas (Esquema 2).

Alcance de la reacción de electro-oxidación directa de alcoholes a los aldehídos correspondientes usando electrodo Co-MOF-C en medio neutro.

En este trabajo, se desarrolló la oxidación electroquímica eficiente de derivados de alcohol bencílico a benzaldehídos deseados, en medios neutros, mediante un nuevo electrodo de grafito modificado (Co-MOF-C). El grafito se modificó con éxito mediante un procedimiento de 2 pasos que implicaba el electroinjerto de 4-carboxifenilo a través de la desdiazoniación electrorreductiva de la sal de arildiazonio seguida de una síntesis solvotérmica de un marco orgánico de metal cobalto de color violeta en forma de coral en su superficie. La alta estabilidad, la conductividad y también un área de superficie evaluable alta fueron algunas de las características impresionantes del electrodo modificado en la electrooxidación controlada por difusión de alcoholes bencílicos.

Todos los materiales usados, incluidos acetonitrilo, perclorato de litio, ácido 4-aminobenzoico, nitrito de sodio, metanol, ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico y alcoholes, se adquirieron de Merck. Ácido clorhídrico, tetrafluoroborato de potasio, Co(NO3)2. 6H2O, dimetilformamida se adquirieron de Sigma-Aldrich. Todos los productos químicos se han utilizado sin purificación adicional.

El procedimiento de preparación comenzó disolviendo 4 mmol de fluoroborato de potasio (KBF4) en 5 ml de metanol y agitándolo durante 30 min. A continuación, se añadieron a la mezcla 4 mmol de HCl, al 37 %, seguido de otros 30 min de agitación, lo que dio como resultado la precipitación de cloruro de potasio (KCl) en la solución que contenía ácido fluorobórico (HBF4). El HBF4 se separó por filtración simple utilizando papel de filtro. Posteriormente, se disolvieron 2 mmol de ácido 4-aminobenzoico en solución de HBF4 y se agitó en baño de hielo durante 30 min. Luego se añadió a la solución nitrito de sodio (NaNO2 2 mmol) disuelto en 5 ml de agua y se mantuvo en frío a 0 °C para los siguientes pasos del estudio.

Antes del proceso de modificación del electrodo, la superficie del GCE se pulía con una suspensión de polvo de alúmina sobre un tejido de algodón. Después de cada pulido, el electrodo se lavó con agua ultrapura y se sonicó en acetonitrilo durante 1 minuto para una mayor limpieza y eliminación de todas las especies que pudieran estar adsorbidas en la superficie del GCE. Antes de la electrodeposición, el GCE se trató una vez con acetonitrilo. El proceso de funcionalización con 4-carboxifenilo del GCE se llevó a cabo mediante desdiazoniación electrorreductora de la sal de 4-carboxifenildiazonio (0,4 mM) en acetonitrilo desaireado que contenía LiClO4 (0,1 M) como electrolito. Los electrodos GCE, alambre de platino y Ag/AgCl se utilizaron como electrodos de trabajo, contraelectrodos y de referencia, respectivamente. Los voltamogramas cíclicos se registraron en el rango de potencial de + 0,35 V a -0,25 V (frente a RHE). Después de la funcionalización electroquímica, el GCE modificado se lavó con acetonitrilo y se secó, luego se agregó a una solución de DMF (25 ml) que contenía Co (NO3) 2,6 H2O (0,12 mM) y ácido trimésico (0,12 mM) y se puso en autoclave durante 16 h en 120 °C para dar el GCE modificado Co-MOF deseado.

Antes de la modificación del electrodo de grafito, el grafito se trató con papel de lija de grano fino para eliminar cualquier posible contaminación en su superficie. En el primer paso de modificación, aplicando el potencial catódico constante óptimo de -0,45 V (vs RHE) al electrodo de grafito durante 30 min en una solución de acetonitrilo que contiene sal de 4-carboxifenil diazonio (0,4 mM) y LiClO4 (0,1 M) como electrolito, la reducción electroquímica de dicha sal condujo a la generación de radicales carboxifenilo y su enlace covalente en la superficie del electrodo de grafito. El alambre de acero se usó como contraelectrodo en este paso. Después de la funcionalización electroquímica, el grafito se lavó con acetonitrilo y se secó. En el segundo paso, el grafito funcionalizado con 4-carboxifenilo se sumergió en la solución de DMF que contenía Co(NO3)2. 6 H2O (0,12 mM) y ácido trimésico (0,12 mM) y se puso en autoclave durante 16 h a 120 °C para dar el electrodo de grafito modificado con Co-MOF deseado con una carga de masa de 1,2 mg/cm2.

La oxidación de alcoholes (1 mmol) se llevó a cabo en 5 mL de acetonitrilo que contenía LiClO4 como electrolito (0,1 M) a través de un sistema de celda indivisa de dos electrodos que involucraba ánodo de grafito modificado Co-MOF y cátodo de placa de grafito, bajo coulometría de corriente controlada. Se aplicó la corriente constante de 10 mA durante 30 min a temperatura ambiente. Para obtener los productos puros deseados, posterior a la evaporación del acetonitrilo en un rotavapor, el precipitado residual se disolvió en una solución mixta que contenía agua y acetato de etilo en una proporción de (2:8) y los aldehídos correspondientes se separaron del electrolito mediante un simple proceso de decantación. y la purificación de los compuestos se realizó mediante cromatografía en columna.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y su archivo de información complementaria.

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Los autores agradecen a la Universidad Tecnológica KN Toosi por el apoyo financiero del trabajo presentado. También, gracias a Sahra Sheikhaleslami por ayudarnos en la preparación del manuscrito y al Dr. Hamid Salehzadeh y al Dr. Fahimeh Varmaghani por su apoyo.

Departamento de Química, Universidad Tecnológica KN Toosi, 15875-4416, Teherán, Irán

Vahid Khakyzadeh y Salbin Sediqi

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VK diseñó el protocolo. SS llevó a cabo los experimentos. VK y SS escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia con Vahid Khakyzadeh.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Khakyzadeh, V., Sediqi, S. La electrooxidación de alcoholes primarios a través de un electrodo de grafito modificado con marco orgánico de metal de cobalto en forma de coral en medios neutros. Informe científico 12, 8560 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12200-w

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Recibido: 19 febrero 2022

Aceptado: 06 mayo 2022

Publicado: 20 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12200-w

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