La pirazina diamina microbiana es un novedoso aditivo de electrolitos que protege

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 19888 (2022) Citar este artículo

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La descomposición oxidativa descontrolada del electrolito mientras funciona a alto potencial (> 4,2 V frente a Li/Li+) afecta gravemente al rendimiento de los materiales basados en óxidos de metales de transición de alta densidad de energía como cátodos en baterías de iones de litio. Para restringir esta respuesta degradante de las especies de electrolitos, es inminente la necesidad de moléculas funcionales como aditivos de electrolitos que puedan restringir la descomposición electrolítica. En este sentido, las moléculas de origen biológico son alternativas rentables, respetuosas con el medio ambiente y no tóxicas a sus contrapartes sintéticas. Aquí, informamos la aplicación de 2,5-dimetil-3,6-bis(4-aminobencil)pirazina (DMBAP) sintetizada microbianamente como un aditivo electrolítico que estabiliza LiNi1/3Mn1/ de alto voltaje (4,5 V frente a Li/Li+). Cátodos 3Co1/3O2. El orbital molecular ocupado más alto del bioaditivo (DMBAP) inspira su descomposición oxidativa in situ sacrificial para formar una capa de pasivación orgánica en la superficie del cátodo. Esto restringe la descomposición excesiva de electrolitos para formar una interfaz de electrolito de cátodo adaptada para administrar la estabilidad cíclica y mejorar la capacidad de retención del cátodo.

La demanda cada vez mayor de vehículos eléctricos (EV) de próxima generación, vehículos eléctricos híbridos (HEV), dispositivos electrónicos de consumo portátiles y redes eléctricas ha dado lugar a una amplia investigación para desarrollar cátodos de alta densidad de energía en baterías de iones de litio (LIB)1 ,2,3,4. Como alternativas adecuadas a los cátodos de LiCoO2 convencionales de última generación en LIB, se ha investigado una variedad de materiales de cátodo basados en óxidos de diferentes mezclas de metales de transición (Ni, Mn y Co-NMC), ya que ofrecen una mayor especificidad. capacidad y potencial de operación5,6,7,8,9. Entre una plétora de materiales de cátodo recientemente investigados, se ha reconocido que el cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ofrece un excelente rendimiento mientras opera a alto potencial (~ 4,5 V frente a Li/Li+) con alta capacidad reversible10,11,12. Aunque estos cátodos pueden ofrecer un rendimiento superior a un potencial más alto en comparación con sus contrapartes convencionales, la descomposición oxidativa excesiva de las especies de carbonato en electrolitos comerciales a alto potencial debido a su alto orbital molecular más ocupado (HOMO) conduce a la formación de una interfase electrolítica del cátodo (CEI) gruesa e inestable con alta impedancia interfacial en la superficie del cátodo13,14,15,16,17. Esto afecta severamente el desempeño de los cátodos con poca estabilidad cíclica y capacidad reversible comprometida. Además, la descomposición de la sal de litio LiPF6 (LiPF6 → LiF + PF5) y la presencia de agua en cantidades traza conducen a otras reacciones perjudiciales (PF5 + H2O → PF3O + 2HF) que dan como resultado la generación de HF que puede afectar negativamente la integridad de CEI. y corroer la morfología del cátodo de forma irreversible18,19,20,21. Por lo tanto, la superficie de los cátodos NMC de alto rendimiento como LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 es altamente susceptible a una respuesta degradante adversa y reacciones del electrolito mientras opera a un potencial más alto.

Una de las mejores estrategias para restringir la descomposición oxidativa descontrolada de las especies de electrolitos comerciales ha sido el uso de moléculas orgánicas funcionales como aditivos de electrolitos que pueden enmascarar la superficie del cátodo formando una capa de protección ante la respuesta degradante de las especies de electrolitos a mayor temperatura. potencial22,23. Por lo tanto, para estabilizar cátodos NMC de alto rendimiento, una variedad de aditivos como 1,3-propano sultona24, carbonato de vinilo (VC)25, anhídrido succínico26, (4,4´-bi(1,3,2-dioxatiolano)) Se han investigado 2,2´-dióxido (BDTD)27, bis(trimetilsilil) 2-metil-2-fluoromalonato (BTMSMFM)28, bisoxalatodifluorofosfato de litio (LiBODFP)29, etc. Aunque la aplicación de estos aditivos podría ser parcialmente efectiva para estabilizar la interacción de electrolitos basados en carbonato con cátodos, el problema de mantener la estabilidad estructural del cátodo no se abordó de manera convincente. Por lo tanto, otras técnicas como el recubrimiento de materiales catódicos con ZnO, Al2O3, etc. eran opciones independientes30,31.

Por lo tanto, existe la necesidad de un aditivo versátil que no solo pueda suprimir la descomposición oxidativa de las especies de electrolitos formando una capa protectora en la superficie del cátodo, sino que también pueda estabilizar la estructura de los óxidos de metales de transición en el cátodo. Dando un gran paso hacia el diseño de un aditivo de electrolitos versátil que puede abordar múltiples problemas encontrados al trabajar con cátodos (tanto en el frente del electrolito como en el frente del cátodo), recientemente, nuestro grupo informó sobre un nuevo aditivo de diamina basado en bisiminoacenaftenequinona (BIAN) (BIANODA ) con un marco estratégico de π-sp (grupo π-espaciador-poliemrizable) como aditivo electrolítico inspirado en ligando para estabilizar cátodos NMC de alta densidad de energía32. Sin embargo, los aditivos de electrolitos de última generación mencionados anteriormente no son benignos para el medio ambiente, ya que están formulados sintéticamente para aplicaciones de baterías que implican el uso de productos químicos peligrosos, tóxicos y costosos. Por lo tanto, la síntesis y aplicación de complementos sintéticos como aditivos de electrolitos en LIB no solo plantea preocupaciones ambientales y de seguridad, sino que también aumenta el costo de fabricación.

En este sentido, las moléculas de origen biológico merecen la atención necesaria para su aplicación para estabilizar materiales de electrodos de próxima generación en LIBs33,34. Al derivar de fuentes naturales, las moléculas de base biológica crean una vía para disminuir el costo, la sofisticación y los peligros asociados con las síntesis complejas. Además, agregan una huella verde y una perspectiva sostenible a LIB. Además, la síntesis microbiana permite una reacción de fermentación simple en un solo recipiente de compuestos químicos complicados que, de lo contrario, necesitarán muchos pasos de reacción seguidos de purificación en la química sintética ordinaria. Esto sugiere el gran potencial de los biomateriales en dispositivos energéticos para optimizar la importancia de la sostenibilidad y la biocompatibilidad. Para que una biomolécula imite a su contraparte sintética en los dispositivos de almacenamiento de energía, un requisito esencial es la presencia de grupos funcionales similares que sean electroquímicamente relevantes y operables en los dispositivos. Esto inspiró una colaboración rigurosa entre bioquímicos y electroquímicos para recorrer un camino transdisciplinario en la creación de la posibilidad de un futuro sostenible con dispositivos de energía que funcionan con materiales de base biológica o parcialmente de base biológica. Como se mencionó anteriormente, con la aplicación exitosa de BIANODA como aditivo de electrolitos para estabilizar el cátodo LiNMC en LIB, nos dimos cuenta de la relevancia de las moléculas orgánicas con el marco estratégico de π-sp (grupo π-espaciador-poliemrizable) para actuar como aditivos de electrolitos en LIB hacia materiales catódicos estabilizadores. Y una de esas colaboraciones transdisciplinarias nos llevó a elegir una biomolécula que tenía una fuerte candidatura como aditivo de electrolitos. Por lo tanto, como una alternativa sostenible, ecológica, rentable y no tóxica, aquí informamos la aplicación de una 2,5-dimetil-3,6-bis(4-aminobencil)pirazina (DMBAP) sintetizada microbianamente. como aditivo electrolítico para estabilizar los cátodos LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Descubrimos el grupo de genes SBW25 de Pseudomonas fluorescens para la biosíntesis DMBAP35. El grupo de genes codifica las enzimas biosintéticas 4-aminofenileamina (4APhe) y 4APhe C-acetiltransferasa, dihidropirazina oxidasa. La aminocetona generada por 4APhe y 4APhe C-acetiltransferasa sintetizadas de novo se condensó espontáneamente en dihidropirazina seguido de oxidación de hidropirazina para producir DMBAP35. También desarrollamos bacterias recombinantes que fermentan la glucosa en DMBAP, lo que nos proporciona el novedoso DMBAP de la pirazina natural derivada de biomasa que alberga distintos restos de diamina aromática. El esquema 1 muestra la importancia del bioaditivo DMBAP para estabilizar cátodos de alto voltaje LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Algunas características sobresalientes de la molécula DMBAP que resaltan su relevancia estructural-propiedad para estabilizar los cátodos LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 de alto voltaje en un LIB son: (i) la energía adecuada de la banda del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) que puede empoderarlo para someterse a una descomposición oxidativa in situ de sacrificio en la superficie del cátodo que conduce a la formación de una capa de protección para evitar la descomposición excesiva de las especies de electrolitos. Por lo tanto, este fenómeno podría inspirar potencialmente la formación de un CEI controlado. (ii) La diamina de DMBAP puede actuar como eliminador de HF para evitar la disolución de CEI porque la generación in situ de HF como subproducto de la descomposición de electrolitos es perjudicial para la longevidad de CEI para una ciclabilidad duradera. (iii) Además, los átomos de nitrógeno de diimina ricos en electrones pueden engancharse potencialmente en los centros metálicos activos del cátodo para adherirse a la capa de protección superficial en la superficie del cátodo. Por lo tanto, la aplicación novedosa de la biomolécula DMBAP como aditivo de electrolitos en LIB proporciona un amplio espectro de conocimientos sobre los diseños racionales de moléculas de base biológica para LIB de próxima generación, así como avances sostenibles en futuros dispositivos de almacenamiento de energía.

Importancia estructural y modo de acción del aditivo DMBAP para estabilizar cátodos LIB.

Aunque teóricamente son estables hasta 6 V frente a Li/Li+, debido a las propiedades catalíticas de los centros metálicos en el cátodo, la mayoría de los electrolitos basados en carbonato experimentan descomposición oxidativa a potenciales más bajos23,36. La razón detrás de su oxidación prematura a un potencial más bajo es su alto nivel de energía de banda HOMO que los hace susceptibles a la descomposición oxidativa mientras operan a un potencial alto. Por lo tanto, la lógica detrás del diseño de un aditivo efectivo debe considerar el diseño apropiado de sus energías de banda HOMO-LUMO con energía de banda HOMO particularmente más alta que la de las especies de electrolitos para restringir la descomposición oxidativa incontrolada del electrolito en la superficie del cátodo. Por lo tanto, para comprender los niveles de energía del bioaditivo DMBAP con respecto a los electrolitos a base de carbonato, se realizaron cálculos de optimización de geometría DFT en Materials Studio utilizando la aplicación Dmol3. Los parámetros de cálculo son los siguientes: funcional de densidad gga (pW91) manteniendo restringida la polarización de espín y teoría funcional de densidad B3LYP con el conjunto básico 6–311 + + G (d,p). La Figura 1 muestra la comparación de la energía de la banda HOMO-LUMO entre los componentes del electrolito carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) y el bioaditivo DMBAP con sus estructuras optimizadas de geometría y energía DFT, respectivamente. De los resultados obtenidos luego de la evaluación teórica de las especies de electrolitos (EC y DEC) y el DMBAP, se observó que la energía de la banda HOMO en el caso de DMBAP (EHOMO = − 4.40 eV) fue mayor que la de los componentes del electrolito (EHOMO para EC = − 6,89 y EHOMO para DEC = − 6,52 eV). La energía de banda HOMO más alta de DMBAP sugiere que puede exhibir fácilmente la respuesta oxidativa en la superficie del cátodo antes que las especies de electrolitos. Esto facultaría al DMBAP para ser elegible para sufrir descomposición oxidativa in situ debido a la presencia de grupos amino terminales durante el semiciclo de oxidación para formar una capa protectora en la superficie del cátodo. Este fenómeno de descomposición sacrificial in situ de DMBAP suprimiría tentativamente la siguiente descomposición de componentes electrolíticos en la superficie del cátodo. Por lo tanto, el estudio teórico indicó que la estructura electrónica de DMBAP puede influir en la formación de la interfaz de electrolito de cátodo (CEI) al restringir y optimizar la descomposición descontrolada de las especies de electrolitos. La Tabla complementaria S1 compara las energías de banda HOMO-LUMO de diferentes especies de electrolitos (EC y DEC), sales de litio (LiPF6 y LiPO2F2)37, varios aditivos (FEC, BIANODA, VC, VEC, PMC, DTD, BOB y trifluorometilsulfonilo). -imida)32,38 con la molécula DMBAP bioderivada. Para corroborar aún más la influencia de la energía de la banda HOMO en la prolongación de la ciclabilidad del cátodo, así como el rendimiento mientras se opera a alto voltaje, las siguientes secciones detallan la evaluación electroquímica de las semiceldas catódicas fabricadas.

Evaluación teórica de componentes electrolíticos y bioaditivo DMBAP. Comparación de energía de banda HOMO-LUMO entre los componentes de electrolitos carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) y aditivo DMBAP, respectivamente con sus estructuras optimizadas DFT correspondientes.

Para comprender el comportamiento de descomposición oxidativa y reductora de DMBAP, se llevaron a cabo mediciones de voltamperometría de barrido lineal (LSV). La Figura 2a muestra que la corriente oxidativa en el caso del electrolito que contenía 2 mg ml−1 de DMBAP fue mucho mayor en comparación con el sistema de control (electrólito de referencia sin aditivo). Esta respuesta oxidativa del sistema de electrolitos que tiene el DMBAP estuvo de acuerdo con los cálculos teóricos que muestran una alta energía de banda HOMO para el bioaditivo DMBAP. Además, se utilizó la técnica de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para comprender el destino de DMBAP después de las mediciones de LSV. La Figura 2b muestra los espectros de la encuesta XPS correspondientes a DMBAP y al sistema de control con un espectro ampliado correspondiente al pico N 1s en DMBAP después de la descomposición oxidativa. Se observaron dos picos característicos en el espectro N 1s de DMBAP con la siguiente atribución: (i) 398,9 eV correspondientes al marco C−N=C39, y (ii) 400,4 eV correspondientes al grupo funcional terminal -NH240. El pico correspondiente al marco C−N=C establece el hecho de que DMBAP sufre fácilmente electropolimerización oxidativa para formar una capa de pasivación.

Estudios LSV y caracterización XPS tras estudios LSV. (a) Voltamograma de barrido lineal oxidativo de 0,0 a 6,0 V frente a Li/Li+ a una velocidad de barrido de 1,0 mVs−1 y (b) espectros XPS registrados después de las mediciones de LSV para determinar el destino del aditivo DMBAP después de la descomposición oxidativa en comparación con el control sistema.

Por lo general, CEI se compone de una capa interna con componentes inorgánicos descompuestos rígidos y una capa externa mesoporosa blanda con componentes orgánicos descompuestos del electrolito41. Tras la descomposición del electrolito a un potencial más alto, el CEI generalmente se enriquece con una capa blanda orgánica con especies ROCO, ROR, RCO3 y PxOyFz que promueven la conductividad iónica42. Sin embargo, a un potencial más bajo, la descomposición del electrolito conduce a la formación de un CEI rico en especies inorgánicas como Li2CO3, LiF y LixPFy, cuyo exceso de formación obstruiría un transporte iónico efectivo41. Según lo sugerido por los estudios teóricos de DMBAP y demostrado por el escaneo oxidativo durante las mediciones de LSV, la presencia de DMBAP en el electrolito debe impulsar la formación de CEI que es rico en especies orgánicas porque la respuesta de sacrificio de DMBAP aumentaría la ventana potencial de descomposición del electrolito. . Las figuras complementarias S1a–j muestran los espectros XPS de los elementos correspondientes C 1s, O 1s, P 2p, Li 1s y F 1s para sistemas (control) de electrolitos de referencia y basados en DMBAP después de mediciones de LSV. La Tabla complementaria S2 tabula sus picos elementales desconvolucionados designados con un área porcentual específica debajo de la curva. El sistema de electrolitos basado en DMBAP tenía un área más grande bajo la curva correspondiente a los componentes orgánicos atribuidos a C=O (carbonatos, 285,9 eV) y C–O (éteres, 289,3 eV) en C 1s43, C–O–C (éteres, 531,4 eV) en O1s43 y P=O (fosfatos, 136,8 eV) en P 2p, respectivamente44. Mientras que la sal inorgánica principalmente LiF (atribuida a Li-F en F 1s–684.6 eV y Li 1s–53.0 eV)45 fue significativamente menor en el sistema de electrolitos basado en DMBAP en comparación con el sistema de control. La deposición excesiva de sales inorgánicas generalmente se considera tóxica para la interfase electrodo-electrolito ya que su deposición en la superficie del electrodo no solo bloquea el sitio activo sino que también afecta la conducción iónica eficiente a través del CEI46,47,48. Por lo tanto, el análisis XPS de las especies de electrolitos en presencia y ausencia de DMBAP mostró que incluso una pequeña cantidad puede mejorar la estabilidad electroquímica de los electrolitos a base de carbonato e influir en la formación de CEI.

Para la evaluación electroquímica, se fabricaron dos tipos de semiceldas catódicas con LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 como electrodo de trabajo y Li metal como contraelectrodo y de referencia. (1) semicelda catódica con 2 mg ml−1 de DMBAP solubilizado en 1,0 M LiPF6 en (50/50) (v/v) EC:DEC, y (2) semicelda catódica con 1,0 M LiPF6 en (50 /50) (v/v) Electrolito EC:DEC sin ningún aditivo (sistema de control).

La figura complementaria S2a,b muestra los voltamogramas cíclicos del sistema de control y las semiceldas catódicas basadas en DMBAP registradas en la ventana de potencial de 3,0 a 4,5 V frente a Li/Li+. Aunque el comportamiento cíclico desde el segundo escaneo en adelante fue similar en ambos sistemas, el comportamiento de pasivación diferente fue evidente solo en el primer escaneo de ambos sistemas. En la primera exploración, la semicelda catódica basada en DMBAP mostró un cambio positivo de 0,12 V frente a Li/Li+ en comparación con el sistema de control. Esto podría atribuirse a la respuesta oxidativa de DMBAP en la interfase del cátodo, como se mostró anteriormente, incluso durante los estudios de LSV. Por lo tanto, esto debería haber contribuido significativamente a la mejora en el comportamiento de ciclo largo de la semicelda catódica con aditivo DMBAP, como se analiza más adelante. Además, las semicélulas catódicas de control y basadas en DMBAP mostraron picos redox similares correspondientes a Ni2+/Ni4+ a ~ 3,68 V/~ 3,8 V frente a Li/Li+, respectivamente49. Para explorar la química redox a un potencial aún mayor, se registraron voltamogramas cíclicos de las respectivas semiceldas catódicas en la ventana de potencial de 3,0 a 4,8 V frente a Li/Li+ (Figura complementaria S2c,d). Se observaron dos pares de picos redox típicos en el control y en la semicelda catódica basada en DMBAP: (a) atribuible a Ni2+/Ni4+ (~ 3,6 V/3,8 V frente a Li/Li+), y (b) atribuible a Co2+/Co3+ a un potencial mayor (~ 4,5 V/4,7 V vs Li/Li+), respectivamente49.

Para evaluar la influencia de DMBAP en la estabilización del cátodo de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en términos de capacidad de velocidad, estabilidad cíclica, eficiencia culómbica y retención de capacidad, se sometieron a carga semiceldas catódicas con DMBAP y sistema de control (sin aditivo). estudios de descarga. La figura complementaria S3a muestra los perfiles de carga-descarga de semiceldas catódicas con contenido de aditivo variable (sin aditivo, 2 mg ml-1, 4 mg ml-1 y 6 mg ml-1) en 1,0 M LiPF6 (50/50 ) (EC:DEC) electrolito en la ventana de potencial 3,0–4,5 V frente a Li/Li+. Se encontró que la media celda catódica con una concentración de DMBAP de 2 mg ml-1 era la que mejor se desempeñaba en la estabilización de los cátodos. Por lo tanto, de aquí en adelante, para todos los estudios, se utilizaron 2 mg ml−1 de DMBAP. La Figura 3a compara el rendimiento de las medias celdas catódicas con DMBAP y el sistema de control a tasas de corriente variables (C/15, C/10, C/5, 1C y 2C) y sus curvas de potencial frente a capacidad a varias tasas se muestran en el Suplemento. Fig. S3b, c, respectivamente. A las tasas actuales C/15 y C/10, acumulativamente, la media celda catódica basada en DMBAP mostró una capacidad reversible promedio de 145 mAh g−1 con una eficiencia coulombic inicial (ICE) de ~ 92.3% en comparación con el sistema de control que mostró 128 mAh g-1 con un ICE ~ 86,8%. En el caso de la media celda catódica basada en DMBAP, la ICE más alta significa una capacidad irreversible más baja debido a la descomposición oxidativa electrolítica restringida. Esto fue consistente con los estudios teóricos y de LSV que indicaron que DMBAP tras la descomposición oxidativa frenaría el grado de descomposición de electrolitos. Como resultado, la media celda catódica basada en DMBAP superó al sistema de control y exhibió una capacidad de velocidad excelente con una capacidad reversible promedio ~ 25,3 % más alta y una eficiencia coulómbica (CE) un 1,6 % más alta en todo momento. Por lo tanto, para comparar la estabilidad cíclica del cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 bajo la influencia de DMBAP y sin ningún aditivo (control), se llevaron a cabo estudios de carga-descarga de ciclo largo a una tasa de corriente de 1C. Como se muestra en la Fig. 3b, la semicelda catódica con DMBAP mostró una estabilidad cíclica mejorada (~ 150 ciclos) con una capacidad reversible de 83,34 mAh g-1 después de 100 ciclos en comparación con el sistema de control (42,6 mAh g-1 después de 100 ciclos). ciclos). Por lo tanto, el aditivo DMBAP mejoró la capacidad específica del cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en ~ 49 % en comparación con el sistema de control. Como se muestra en la Fig. 3c, la media celda catódica con DMBAP mostró una retención de capacidad del 59% después de 100 ciclos de carga-descarga contra el sistema de control que mostró solo el 27,3%. Además, a lo largo de 150 ciclos de carga y descarga, la semicelda catódica basada en DMBAP mostró una capacidad reversible un 55,6 % mayor en comparación con el sistema de control. La figura complementaria S3d muestra la comparación de la eficiencia culómbica de las medias celdas catódicas con DMBAP y el sistema de control para ciclos largos a 1C. A una tasa de 1C, se observó que el ICE de la semicelda catódica basada en DMBAP era del 88,7 % frente al sistema de control con un 82,8 %. Además, el sistema de control mostró una CE variable con poca estabilidad en comparación con la semicelda catódica basada en DMBAP. La retención de capacidad mejorada y la estabilidad cíclica de la semicelda catódica con aditivo de base biológica DMBAP contra el sistema de control también fueron respaldadas por las curvas de voltaje-capacidad (Fig. S3e, f complementaria). Evidentemente, la caída de voltaje en el caso del sistema de control fue severa y rápida contra la semicelda catódica basada en DMBAP que mostró una mejor estabilidad en las mesetas de descarga. Además, se observó una caída significativa en el sobrepotencial (Fig. 3d) a lo largo del proceso de carga-descarga de ciclo largo en el caso de la semicelda catódica basada en DMBAP en comparación con el sistema de control debido a la formación de una capa de pasivación en el LiNi1/3Mn1/3Co1 /3O2 cátodo por el aditivo de base biológica DMBAP. Por lo tanto, una pequeña cantidad (2 mg ml−1) del aditivo de base biológica DMBAP mejoró el rendimiento de los cátodos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en términos de límite de potencial operativo (4,5 V frente a Li/Li+), capacidad de velocidad, capacidad de retención , pérdida de capacidad irreversible (eficiencia culómbica) y capacidad específica reversible. Además, para evaluar el rendimiento general de la celda completa y la influencia de DMBAP como aditivo para estabilizar el cátodo, se evaluaron celdas completas fabricadas con electrolito basado en DMBAP (2 mg ml−1) y control (sin aditivo). Los perfiles de carga-descarga galvanostática de las respectivas celdas completas se muestran en las Figs. 3e y S4, respectivamente. En comparación con la celda completa de control (sin aditivo) que mostró una retención de capacidad reversible deficiente de ~ 25,3 % después de 118 ciclos de carga y descarga, la celda completa con aditivo DMBAP mostró una mayor retención de capacidad de ~ 29,7 %. Además, la celda completa con el aditivo DMBAP alcanzó > 99 % CE dentro de los primeros 7 ciclos en comparación con la celda completa de control que tomó 25 ciclos, lo que indica una mayor pérdida de capacidad irreversible debido a la indeseable descomposición excesiva de electrolitos en el electrodo. En el primer barrido positivo (carga de celda completa o delitiación del cátodo) de 2,0 a 4,5 V frente a Li/Li+, la meseta correspondiente a la oxidación de DMBAP en el cátodo fue evidente en contraste con la celda completa de control sin aditivo. Esto explica aún más la estabilidad cíclica y la mayor eficiencia culómbica de la celda completa con el aditivo DMBAP, ya que la oxidación sacrificial de DMBAP inspiró la formación de una capa de protección en el cátodo que lo blinda para un mejor rendimiento cíclico y estabilidad.

Estudios de carga-descarga. (a) Comparación entre el rendimiento de carga-descarga del sistema de control y la semicelda catódica basada en DMBAP a tasas de corriente variables (estudios de tasa), (b) el rendimiento de ciclo largo de la semicelda catódica basada en DMBAP a una tasa de 1C contra el control sistema sin aditivo, (c) comparación de retención de capacidad entre la media celda basada en aditivo DMBAP y el sistema de control, (d) comparación de sobrepotencial entre el sistema de control y las semiceldas catódicas basadas en DMBAP durante un ciclo largo a una tasa de 1C , y (e) comparación de capacidad reversible versus número de ciclo entre celdas completas basadas en DMBAP y basadas en electrolitos de control, respectivamente.

Para comprender las propiedades del CEI formado durante el ciclo de las semiceldas catódicas, se llevaron a cabo estudios de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Las mediciones de EIS se registraron sin corriente continua (CC) en el potencial de circuito abierto (OCP) de las respectivas semiceldas catódicas. La Figura 4a,b muestra los perfiles de impedancia de Nyquist de DMBAP y semiceldas catódicas basadas en el sistema de control registradas después de su fabricación y estudios de voltamperometría (CV) poscíclica, respectivamente. Se observó que la impedancia interna después de la fabricación en el caso del sistema de control era ~ 240 Ω. Sin embargo, la media celda catódica basada en DMBAP mostró una impedancia interna más baja (~ 100 Ω). Después de los estudios de voltamperometría cíclica (CV), la impedancia de la semicelda catódica basada en DMBAP disminuyó a 38 Ω, lo que constituye una contribución de impedancia por CEI y transferencia de carga (CT) (RCEI + RCT) en comparación con el sistema de control que tenía un aumento de su impedancia a 280 Ω (RCEI + RCT). A diferencia de la media celda catódica basada en DMBAP, el aumento en la impedancia interna del sistema de control después de los estudios de CV se atribuyó al proceso de descomposición oxidativa descontrolada de especies de electrolitos que conducen a un CEI con un aumento en la impedancia interna. Sin embargo, los estudios EIS cuando se llevaron a cabo en OCP no proporcionaron información más profunda sobre los tipos de interfases y los valores de impedancia correspondientes durante una carga-descarga en tiempo real de la semicelda catódica. Por lo tanto, para obtener una comprensión integral de los tipos de interfaces y su contribución a la impedancia total de la celda, se empleó una técnica de espectroscopia de impedancia avanzada: la espectroscopia de impedancia electroquímica dinámica (DEIS). En la técnica DEIS, los perfiles de impedancia se registraron en diferentes pasos potenciales durante los procesos de carga y descarga. Aquí, la respuesta de frecuencia de las semiceldas catódicas se registró correspondiente a una señal de CA en la ventana de potencial operativo (3,0–4,5 V frente a Li/Li+). La Figura 4c, d muestra los perfiles de impedancia 3D-Nyqiust registrados durante la delitiación de DMBAP y las semiceldas catódicas basadas en el sistema de control después de 100 ciclos. De manera similar, la figura complementaria S5a, b muestra los perfiles de impedancia 3D-Nyqiust registrados durante la litiación de DMBAP y las semiceldas catódicas basadas en el sistema de control después de 100 ciclos. Para comprender los tipos de interfases que se forman durante la evaluación electroquímica de las semiceldas catódicas, los perfiles de Nyquist registrados de los estudios DEIS se simularon computacionalmente con varios modelos de circuitos eléctricos equivalentes (EECM) probables. Como se muestra en la Fig. 4e, el EECM de mejor ajuste fue (RL(QR)(QR)(QR)(CW)). En la figura complementaria S5c se muestra un perfil de Nyquist representativo del cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 con ajuste DMBAP con el EECM a 4,0 V frente a Li/Li+. Cada elemento en el modelo de circuito eléctrico se atribuyó de la siguiente manera: resistencia electrolítica óhmica (Re), resistencia intrínseca del cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 que comprende el colector de partícula a partícula y de partícula a corriente (RPC), interfaz cátodo-electrolito (RCEI), resistencia de transferencia de carga (RCT) y elemento de difusión infinita de Warburg (ZGFW). Las tablas complementarias S3 y S4 enumeran los valores de los respectivos parámetros de ajuste del circuito (resistencia correspondiente a cada una de las interfases involucradas) según el EECM para DMBAP y semicelda catódica basada en el sistema de control. La Figura 4f compara la resistencia CEI (RCEI) correspondiente al sistema de control y basado en DMBAP con los pasos potenciales durante el medio ciclo de litiación. El RCEI correspondiente a la media celda catódica basada en DMBAP fue sustancialmente más bajo que el sistema de control en todos los puntos potenciales. Por lo tanto, el estudio DEIS elaboró la influencia de la capa de pasivación formada por DMBAP para suprimir el grado de descomposición de electrolitos y adaptar un CEI con menor resistencia interfacial.

Estudios de espectroscopia de impedancia. Comparación del perfil de impedancia de Nyquist para semicelda catódica basada en DMBAP y sistema de control (a) después de la fabricación y (b) después de los estudios CV, respectivamente. Perfiles DEIS 3-D Nyquist después del medio ciclo de delitiación de (c) media celda catódica basada en DMBAP y (d) media celda catódica basada en el sistema de control. (e) El modelo de circuito eléctrico equivalente (EECM) de mejor ajuste para la simulación computacional de perfiles de impedancia 3D-Nyquist para ambos sistemas, y (f) perfiles de comparación de impedancia CEI (RCEI) versus potencial (V) durante el medio ciclo de litiación en caso de Semicelda catódica basada en DMBAP y sistema de control, respectivamente.

Doef et al. mostró que la superficie de los cátodos LIB basados en metales de transición sufre corrosión tras su exposición prolongada a electrolitos19. Se debe a la reacción perjudicial que se produce entre los metales de transición y la sal de litio en el electrolito19. Esto da como resultado un aumento gradual de la impedancia mientras se opera a un alto voltaje19. Por lo tanto, la operación en tiempo real de los cátodos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en electrolitos basados en carbonato a largo plazo ha sido problemática. Por lo tanto, para investigar el efecto de DMBAP en la moderación de las interacciones entre los cátodos LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 y el electrolito, se prepararon y estudiaron dos sistemas de la siguiente manera: almacenar el cátodo en LiPF6 comercial 1,0 M (50/50) (EC:DEC ) electrolito (a) con aditivo DMBAP (2 mg ml−1) y (b) sin aditivo durante siete días en atmósfera de argón en un lugar oscuro a temperatura ambiente. Las micrografías SEM del electrodo prístino, el electrodo almacenado en el electrolito sin aditivo y el electrodo almacenado en el electrolito con aditivo DMBAP se representan en la Fig. 5. El cátodo prístino mostró partículas esféricas de tamaño micrométrico compuestas por una morfología similar a una perla presente en una matriz uniforme de aditivo conductor. Tras el almacenamiento en el electrolito sin aditivo, la morfología de perlas primarias se desintegró en una subestructura poco clara y las matrices superficiales mostraron una deposición turbia de la capa de reacción superficial con corrosión. Sin embargo, el cátodo almacenado en el electrolito con el aditivo DMBAP retuvo en gran medida su morfología primaria similar a la de una perla. Por lo tanto, la presencia del aditivo DMBAP incluso en baja concentración redimió la interacción de la superficie del cátodo con el electrolito.

Estudio de la morfología superficial de cátodos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 tras almacenamiento en electrolito. Micrografías SEM de (a) cátodo prístino, (b) cátodo almacenado en electrolito sin aditivo y (c) cátodo almacenado en electrolito con aditivo DMBAP, respectivamente.

Dado que los estudios XPS brindan información integral sobre los detalles cuantitativos de la composición CEI, se registraron los espectros XPS del cátodo prístino LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, el cátodo después de 100 ciclos de carga y descarga con aditivo DMBAP y sin aditivo (control). Con respecto a esto, las semiceldas catódicas respectivas después de los estudios de carga y descarga se desmontaron en una guantera llena de argón. Después de desensamblar las semiceldas catódicas, los cátodos recuperados se lavaron varias veces con electrolito nuevo y se secaron al vacío durante más de 15 h. La medición de XPS se llevó a cabo manteniendo una condición completamente libre de aire con un vacío ultraalto de ~ 5,0 × 10−7 Pa. Los parámetros de medición fueron los siguientes: tiempo de permanencia: 100 ms, número de escaneos: 5, tamaño de paso: 1 eV para levantamiento y 0.1 eV para escaneos elementales. Los espectros de la encuesta se muestran en la figura complementaria S6. Durante el ciclado, en el primer medio ciclo de oxidación en el cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, el DMBAP experimentó una descomposición oxidativa para formar una capa pasiva en el cátodo seguida de la descomposición del electrolito. Por lo tanto, la detección del pico N 1s en el espectro de estudio del cátodo basado en DMBAP indicó que el CEI formado era delgado ya que la profundidad de detección de los rayos X es ~ 5–8 nm. Además, los elementos individuales de los cátodos respectivos (prístinos, basados en DMBAP y de control) se resolvieron y desconvolucionaron. Sus espectros C 1s y O 1s se muestran en la figura complementaria S7. En los espectros de C 1s, el electrodo prístino mostró picos característicos atribuidos a C–C (284,6 eV), C–O (285,6 eV) y CF2 (290,4 eV) correspondientes a materiales activos/aditivo conductor, restos de oxígeno adsorbidos en la superficie de cátodo y ligante a base de flúor50,51. Además, la presencia de un C=O débil (287.3 eV)51 fue indicativa de la presencia de películas superficiales formadas por la reacción de CO2 con humedad para formar carbonato de litio (Li2CO3). Sin embargo, después de la evaluación electroquímica, se observó carbonato (C=O, 287,2 y 288,0 eV)51 como producto de descomposición del electrolito en la superficie del cátodo en el caso de los sistemas de control y basados en DMBAP51. En los espectros de O 1s, el electrodo prístino mostró un pico de oxígeno de red prominente (531,6 eV), un pico de óxidos de metales de transición (529,9 eV) y las especies de carbonato descompuestas (534,9 eV). Sin embargo, después del ciclo, en el caso del sistema de control (sin aditivo), la intensidad del pico de oxígeno de red característico fue menor en comparación con el sistema basado en DMBAP50,51. Esto podría deberse a la descomposición restringida del electrolito como capa de pasivación formada por los centros metálicos enmascarados de DMBAP y la superficie del cátodo. La figura complementaria S8 muestra los espectros F 1s, P 2p y N 1s de los respectivos cátodos. Los picos correspondientes a la formación de productos descompuestos Li-F/PF (685,9 eV) en el electrodo son comparables en ambos sistemas50. Sin embargo, la intensidad del pico C–F (689,2 eV) atribuible al aglutinante (PVDF) en la matriz del cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 fue menos intensa en el caso del sistema de control que en el cátodo basado en DMBAP, lo que indica que el CEI formado en el sistema de control era más grueso. En los espectros P 2p se observaron picos correspondientes a productos descompuestos P–O/P=O en ambos sistemas50. Lo que es más importante, la presencia de dos picos característicos (marco C−N=C y terminal –NH2) en el espectro N 1s del cátodo basado en DMBAP corresponde a DMBAP descompuesto. Por lo tanto, la detección de picos constitucionales en el cátodo basado en DMBAP como C–F del aglutinante de PVDF en el laminado del electrodo en espectros C 1s y F 1s, picos de oxígeno de red y picos de nitrógeno correspondientes al aditivo de base biológica DMBAP indicó que el espesor CEI fue óptimo para el análisis XPS del laminado del electrodo central.

Se investigó un compuesto de 2,5-dimetil-3,6-bis(4-aminobencil)pirazina (DMBAP) de origen microbiano por su capacidad de actuar como aditivo electrolítico para estabilizar cátodos de alto voltaje LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 mediante la explotación de su Comportamiento estructural y electroquímico en ambiente oxidativo en una LIB. Mediante la evaluación teórica de DMBAP, se encontró que su energía de banda HOMO era significativamente mayor que la de los componentes de electrolitos comerciales. Esto inspiró su evaluación electroquímica detallada como aditivo en semiceldas basadas en cátodos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 con técnicas como voltamperometría de barrido lineal, voltamperometría cíclica e impedancia (incluido DEIS sofisticado). Además, la evaluación post-mortem del cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 después de la evaluación electroquímica fue estudiada mediante técnicas FESEM y XPS. Se concluyó que el DMBAP podría sufrir una descomposición oxidativa sacrificial para formar una capa de pasivación orgánica en la superficie del cátodo y suprimir el grado de descomposición oxidativa de las especies de electrolitos. Este fenómeno demostró ser virtuoso ya que aumentó la ventana de potencial operativo mientras trabajaba con el cátodo LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 a 4,5 V en comparación con Li/Li+ y lo estabilizó en términos de estabilidad cíclica, capacidad de velocidad, capacidad reversible y eficiencia culómbica. El aspecto destacado de este estudio fue el origen microbiano de DMBAP (del grupo de genes de Pseudomonas fluorescens SBW25). Esto proporcionó una huella ecológica en el desarrollo de tecnología LIB y una inspiración para explorar alternativas más sostenibles, ecológicas y rentables.

Para la caracterización electroquímica se adquirieron electrodos comerciales de LiMnxNiyCozO2 (x = y = z = 1/3) de Piotrek, Japón. Las capacidades reversibles informadas en este estudio se basan en el peso total del electrodo (no en el peso del material activo). Se usó LiPF6 1,0 M en (50/50) (v/v) EC:DEC como electrolito (adquirido de Sigma Aldrich). DMBAP se fermentó utilizando células de Escherichia coli recombinantes y se purificó mediante el procedimiento informado por Masuo et al.33 En resumen, la cepa de E.coli NDG que expresa papABCDEF se cultivó en un fermentador de jarra de 1 kL que contenía 600 L de medio de fermentación durante 48 h a 30 ºC a 355 rpm. DMBAP en sobrenadante de cultivo acidificado (pH 3,5, 600 l) se purificó mediante resina de intercambio catiónico (DIAIONTM PK212LH, Mitsubishi Chemical Corporation). La resina se lavó con agua y metanol, y luego se eluyó DMBAP con etanol que contenía NH3 al 5%. El eluyente se concentró y luego se sometió a extracción con éter dietílico y recristalización para obtener DMBAP purificado (pureza > 96%). Se añadió DMBAP secado al vacío al electrolito LiPF6 comercial para evaluar su rendimiento como aditivo. Para comprender las características de descomposición oxidativa de las especies de electrolitos con y sin aditivo DMBAP, se registraron mediciones de voltamperometría de barrido lineal (LSV) del sistema de control (sin aditivo) y del sistema basado en DMBAP entre 0 y 6 V frente a Li/Li+. Y, para evaluar la respuesta de descomposición reductiva, las mediciones de LSV se registraron entre potenciales de circuito abierto (OCP) y 0 V versus Li/Li+ para los sistemas correspondientes. Las mediciones de LSV se registraron a una velocidad de exploración de 1 mVs−1. Para las mediciones de LSV, las celdas de prueba se fabricaron con el siguiente conjunto de celdas: separador de polipropileno (25 mm, Celgard) intercalado entre un disco de acero inoxidable como electrodo de trabajo y metal de litio como contraelectrodo y de referencia. Para la evaluación electroquímica del cátodo Li-NMC con y sin aditivo DMBAP, se fabricaron celdas tipo moneda tipo 2025 con la siguiente configuración: Li-NMC como cátodo, separador de polipropileno (25 mm, Celgard 2500), aditivo que contiene electrolito/solo electrolito (sistema de control) y litio metálico (metales Honjo) como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. Las celdas se ensamblaron dentro de una guantera llena de argón para evitar la contaminación por humedad (UNICO UN-650F, contenido de H2O y O2 < 0,1 ppm). Los estudios de carga y descarga se realizaron a 25 °C en Electrofield-EFT-001. Se utilizó una estación de trabajo/analizador electroquímico de potenciostato VSP (BioLogic) para la caracterización electroquímica de las medias celdas fabricadas mediante mediciones de voltamperometría cíclica (CV) entre 3,0–4,5 V y 3,0–4,8 V frente a Li/Li+ a 25 °C en un escaneo velocidad de 0,1 mVs−1. Los estudios de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y espectroscopia de impedancia electroquímica dinámica (DEIS) se realizaron en un potenciostato VSP (Biologic) dentro de un rango de frecuencia de 10 mHz–1 MHz con una amplitud sinusal de 10 mV.

Las mediciones de espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR) se registraron utilizando un espectrómetro PerkinElmer 100 FT-IR. Los espectros se promediaron en 100 escaneos con una resolución de 2 cm−1 en el modo de reflectancia total atenuada. Las mediciones de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registraron en un detector de enlace de retardo (DLD) (Kratos Axis-Ultra; Kratos Analytical Ltd.) con una fuente de radiación Al Kα (1486,6 eV). Se utilizó un instrumento de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) Hitachi S-4500 para obtener las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de los cátodos respectivos.

Los datos que respaldan los resultados de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido.

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Zhao, Z. et al. Un cátodo en capas rico en Li/Mn conforme modulado bifuncional para carga rápida, alta densidad volumétrica y celdas completas de iones de litio duraderas. Nano-Micro Lett. 13, 118 (2021).

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AG agradece al Ministerio de Educación, Cultura, Deportes y Tecnología (MEXT) de Japón por la beca de doctorado. Los autores agradecen al Centro de Nano Materiales y Tecnología (CNMT) de JAIST por proporcionar las instalaciones de caracterización. Estamos agradecidos por el apoyo financiero proporcionado por el Programa de Promoción de la Innovación Estratégica (SIP), Tecnología para la Bioindustria y Agricultura Inteligentes, Japón.

Escuela de Graduados en Ciencia y Tecnología Avanzadas, Instituto Avanzado de Ciencia y Tecnología de Japón (JAIST), 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japón

Agman Gupta, Rajashekar Badam, Noriyuki Takamori y Noriyoshi Matsumi

Facultad de Ciencias Ambientales y de la Vida, Centro de Investigación de Microbiología para la Sostenibilidad, Universidad de Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, 305-8572, Japón

Hajime Minakawa, Shunsuke Masuo y Naoki Takaya

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

AG realizó todos los experimentos electroquímicos, caracterización, caracterización post-mortem de cátodos y escribió el manuscrito. AG compiló y analizó los datos experimentales con la debida discusión con RB y NMHM, SM y NT (Naoki Takaya) sintetizaron y caracterizaron la biomolécula DMBAP. NT (Noriyuki Takamori) fabricó celdas completas para estudios electroquímicos.

Correspondencia a Noriyoshi Matsumi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Gupta, A., Badam, R., Takamori, N. et al. La pirazina diamina microbiana es un novedoso aditivo electrolítico que protege los cátodos de alto voltaje LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Informe científico 12, 19888 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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Recibido: 04 julio 2022

Aceptado: 07 de octubre de 2022

Publicado: 25 noviembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22018-1

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La pirazina diamina microbiana es un novedoso aditivo de electrolitos que protege