Artículo principal de 2021

Hay un esfuerzo creciente por establecer un sistema de generación de energía de alta tecnología que esté fundamentalmente inspirado en la naturaleza misma: la fotosíntesis artificial.

Dr. Raj Shah, Sra. Eliana Matsil, Sra. Gabrielle Massoud | Compañía de instrumentos Koehler

La urgencia de realizar un sustituto limpio para nuestro suministro de energía de combustibles fósiles está aumentando exponencialmente. El estudio de la fotosíntesis artificial como fuente de energía renovable se viene realizando desde hace décadas. Este enfoque utiliza técnicas biomiméticas para replicar el proceso de fotosíntesis natural, que utiliza abundantes recursos de luz solar, agua y dióxido de carbono para producir oxígeno y carbohidratos ricos en energía. Al replicar esta operación, los investigadores pueden diseñar sistemas que utilizan estos recursos naturales para convertir la energía solar en energía química y almacenarla en los enlaces de un combustible. Los combustibles que se pueden producir mediante fotosíntesis artificial incluyen hidrocarburos como el ácido fórmico (HCOOH), el metanol (CH3OH), el monóxido de carbono (CO) y el metano (CH4), o combustible de hidrógeno puro. Los procesos químicos involucrados en la fotosíntesis artificial incluyen la división del agua en oxígeno e hidrógeno, o la reducción del dióxido de carbono en varios hidrocarburos. Estos procesos se logran mediante un puñado de diseños de dispositivos, que incluyen celdas fotoelectroquímicas o electrolizadores acoplados fotovoltaicos. Cada función está impulsada por la energía extraída de los fotones de la luz solar, así como por los catalizadores adecuados. También existe un método común para combinar componentes ventajosos tanto de la fotosíntesis natural como de la fotosíntesis artificial para crear un sistema de fotosíntesis semiartificial, que implica la incorporación de enzimas o incluso aplicaciones de células enteras a dispositivos sintéticos. Sin embargo, existen varias limitaciones para el avance de este campo centradas en la incapacidad de establecer un sistema que demuestre las importantes características de rentabilidad, durabilidad a largo plazo y excelente eficiencia. No obstante, la búsqueda de materiales adecuados continúa mientras los investigadores están ansiosos por instituir un dispositivo viable que esté listo para su aplicación industrial. El empleo a gran escala de la fotosíntesis artificial puede potencialmente proporcionar a la sociedad energía renovable y almacenable en forma de combustibles valiosos. Los hidrocarburos producidos pueden actuar como sustitutos de los combustibles fósiles, y el hidrógeno puro también puede usarse como combustible o canalizarse hacia una celda de combustible para generar electricidad. Los dispositivos de fotosíntesis artificial también pueden funcionar como limpiadores atmosféricos, extrayendo el exceso de dióxido de carbono del medio ambiente y liberando oxígeno nuevamente en él. Aunque queda un largo camino por recorrer, es deseable una sociedad alimentada por energía generada a partir de la fotosíntesis artificial, y el esfuerzo hasta la fecha es muy prometedor.

A medida que avanza la sociedad, la necesidad de desarrollar una fuente de energía renovable que sea alternativa a nuestros estándares dañinos está cada vez más presente. El uso de combustibles fósiles convencionales sigue agotando los recursos naturales y emitiendo gases de efecto invernadero que dificultan la seguridad de nuestro medio ambiente. A lo largo de los años, los científicos han explorado numerosos sustitutos que podrían contribuir a disminuir nuestra dependencia de los combustibles fósiles, que representan alrededor del 80 % del suministro de energía mundial [1]. Por lo tanto, existe un esfuerzo creciente para establecer un sistema de generación de energía de alta tecnología que esté fundamentalmente inspirado en la naturaleza misma. Este concepto se llama fotosíntesis artificial; está diseñado para imitar las reacciones biológicas que tienen lugar dentro de las plantas naturales, las algas y algunas bacterias para producir esencialmente su propia energía que almacenan en enlaces químicos [2].

El sol proporciona suficiente energía en la superficie de la tierra cada treinta minutos para satisfacer las demandas energéticas de la humanidad durante todo un año [3]. A diferencia de los combustibles fósiles, que se distribuyen de manera desigual en todo el mundo, lo que a menudo provoca tensiones políticas o problemas de disponibilidad [1], la luz solar está enormemente disponible y geográficamente dispersa [4]. Muchos argumentan que la única fuente lo suficientemente fuerte como para impulsar a la sociedad a largo plazo es la energía solar [5]. En otras palabras, el sol es nuestra única esperanza.

La fotosíntesis natural es la única responsable de toda la energía que se quema en el mundo. Toda la energía que circula entre la comunidad biológica proviene de la fotosíntesis, que tiene lugar en los organismos al final de la cadena alimenticia. A pesar de esto, la fotosíntesis también es responsable de la energía almacenada en combustibles fósiles como el carbón y el petróleo. Con esto en mente, teóricamente tiene sentido intentar obtener energía útil directamente de un enfoque biomimético de este proceso natural.

El concepto de fotosíntesis artificial es similar al de los paneles solares que puede ver en la parte superior de los techos o dispuestos en los campos. Sin embargo, las células fotovoltaicas que se encuentran en los paneles solares están diseñadas para aprovechar la energía solar y convertirla en electricidad para su aplicación directa. Si bien esto puede ser útil, la electricidad producida por los paneles solares está limitada por su dependencia del clima y el tiempo [2], lo cual está limitado por el hecho de que las baterías no pueden almacenarla adecuadamente en este punto [6]. Por el contrario, aunque los dispositivos de fotosíntesis artificial también dependen de la exposición al sol, los semiconductores pueden absorber la energía solar y almacenarla en los enlaces químicos de un combustible para su uso posterior [2, 7]. De esta manera, la energía se almacena de forma densa y económica en forma de combustible, a diferencia de la opción costosa e insostenible del almacenamiento en baterías [4]. Esta idea se enfatiza en la figura 1, que visualiza la diferencia en las capacidades de almacenamiento entre baterías y combustibles.

Figura 1. Densidad de energía volumétrica y gravimétrica de varios sistemas de almacenamiento de energía. [4]

Aparte del aspecto de la capacidad de almacenamiento, la fotosíntesis artificial también es más atractiva para el medio ambiente que los paneles solares, ya que podría ayudar a absorber el exceso de CO2 de la atmósfera, así como a liberar oxígeno útil al medio ambiente [7]. Por lo tanto, este sistema tiene la perspectiva de ser revolucionario en el mundo de la energía solar.

En julio de 2020, el Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) anunció un plan de financiación de 100 millones de dólares a 5 años para la investigación de la fotosíntesis artificial. La organización espera colocar a Estados Unidos a la vanguardia de este campo, que es conocido por ser un gran desafío, pero también una gran promesa. La investigación se centrará en establecer técnicas de bajo coste y compatibles industrialmente para convertir la luz solar en energía utilizable con la máxima eficiencia [8]. Al hacer esto, los científicos tienen la oportunidad de demostrar un sistema renovable del que pueden obtener productos esenciales como combustibles líquidos [2]. La inversión de $100 millones representa el compromiso del país de investigar la fotosíntesis artificial, ya que esta tecnología tiene el potencial de ser innovadora para aliviar la situación energética actual del mundo.

Para descomponerlo, la fotosíntesis natural ocurre dentro de dos partes generales, el fotosistema II y el fotosistema I. El fotosistema II es responsable de la absorción de la luz y su conversión en energía química [11]. A medida que el CO2 se absorbe a través de los estomas, que son aberturas ubicadas en las hojas [9], una colección de moléculas de pigmento como la clorofila llamada sistema de antena absorbe y recolecta la luz solar y transfiere la energía de la luz a lo que se llama el centro de reacción durante la luz. reacción dependiente, que tiene lugar en el tilacoide del cloroplasto [10]. Aquí, la energía de la luz excita las moléculas de clorofila y hace que liberen un electrón que viaja a través de una cadena de transporte de electrones, donde se generan ATP (trifosfato de adenosina) y NADPH (fosfato de dinucleótido de nicotinamida y adenina) [12]. Un electrón del agua llena el "agujero de electrones" en el pigmento de clorofila liberando oxígeno, a menudo llamado el subproducto más valioso del mundo. Al mismo tiempo, impulsa el sistema una serie compleja de enzimas, como los propios fotosistemas, así como hidrogenasas que interactúan con el hidrógeno derivado de las moléculas de agua [13].

El electrón llega al Fotosistema I, donde tiene lugar la reacción independiente de la luz, también conocida como reacción oscura o ciclo de Calvin. Esto ocurre en el estroma de la hoja. Durante el ciclo de Calvin, el agua y los catalizadores se utilizan para impulsar reacciones que utilizan la energía química derivada de la primera reacción para transformar átomos de carbono de CO2 en moléculas orgánicas [10]. La reducción de CO2 en carbohidratos finalmente produce glucosa, como se ve en esta fórmula química:

6H2O + 6CO2 + (luz solar) → C6H12O6 + 6O2 [9]

Por lo tanto, la fotosíntesis natural está ingeniosamente diseñada por la evolución para proporcionar a los organismos un medio complejo de producir su propio alimento al convertir la energía solar en energía química almacenada en los enlaces de un carbohidrato. Todo el proceso se ilustra esquemáticamente en la figura 2.

Figura 2. Representación esquemática del proceso de fotosíntesis oxigénica. [11]

El concepto de fotosíntesis artificial es imitar este proceso fundamental que ocurre dentro de los organismos naturales y manipularlo para que se ajuste a nuestras necesidades sociales. El término puede referirse a cualquier esquema que captura y almacena energía solar en los enlaces químicos de un combustible. Por lo tanto, en lugar de producir glucosa, se crean combustibles valiosos como el hidrógeno o el metanol [14]. El objetivo general detrás de este esfuerzo es establecer una forma de hacer que la energía sea renovable, confiable y almacenable sin impactar el medio ambiente de manera negativa. Aunque la noción no se ha logrado en un sentido industrial, ha habido muchos éxitos notables a escala de laboratorio [15].

La fotosíntesis artificial puede producir dos tipos de combustible: hidrocarburos como el metanol y el ácido fórmico, o simplemente hidrógeno puro. El hidrógeno está emergiendo como una opción de combustible limpio que puede consumirse en una celda de combustible o usarse directamente como combustible líquido [2]. Se puede utilizar para el transporte (por ejemplo, en ciertos automóviles), para dar energía a los hogares u otras aplicaciones para sustituir los combustibles fósiles. Cuando se canaliza hacia una celda de combustible, también puede generar electricidad. Este tipo de combustible se produce mediante una serie de métodos, y la fotosíntesis artificial aparece como uno de ellos. Otras técnicas incluyen procesos térmicos, electrólisis, procesos biológicos u otros sistemas impulsados ​​por energía solar [16].

Hay tres componentes principales para un dispositivo de fotosíntesis artificial que es necesario desarrollar: la captura de luz y el transporte de electrones, la división del agua (en hidrógeno y oxígeno) y la reducción del dióxido de carbono [6]. Los investigadores han establecido un puñado de sistemas que pueden llevar a cabo estos importantes procesos [2]. Los componentes de estos sistemas están diseñados sintéticamente para funcionar como elementos correspondientes en los centros de reacción de la fotosíntesis natural, como las moléculas de pigmento y las cadenas de transporte de electrones.

Al intentar replicar la funcionalidad de los autótrofos de manera práctica, los investigadores se han topado con varias limitaciones. Por ejemplo, aunque la fotosíntesis natural exhibe una eficiencia cuántica casi perfecta (separación de carga eficiente) [17], en la mayoría de los casos no demuestra una alta eficiencia de conversión química general. De hecho, la mayoría de las plantas naturales solo pueden producir una eficiencia de energía solar a biomasa de alrededor del 1 % [17, 19, 20], debido al hecho de que han evolucionado para ser capaces de realizar la conversión de energía suficiente para sostener su propia supervivencia. [17]. Sin embargo, se ha determinado que la conversión de energía solar en energía química de un sistema de fotosíntesis artificial factible industrialmente debería demostrar una eficiencia del 10% o superior [12, 21]. Esto se ha presentado como un desafío para este campo, ya que todos los dispositivos fabricados que han logrado con éxito una alta eficiencia de conversión se han fabricado con materiales raros y costosos, lo que impide la practicidad de escalar estos sistemas [2].

Además, esto se relaciona con la búsqueda continua de materiales que sean capaces de actuar como catalizadores adecuados para las reacciones ascendentes que conlleva la fotosíntesis artificial. Dado que los procesos involucrados en la fotosíntesis artificial implican la ruptura y formación de enlaces químicos, se necesitan catalizadores para impulsar esta reacción. Sin embargo, uno de los principales cuellos de botella asociados con esta área de investigación es establecer un material catalizador rentable, eficiente y estable. Un problema importante entre los catalizadores estudiados, como los de base orgánica, es su tendencia a ser inestable para múltiples usos [2, 22]. Muchas variaciones tienen la costumbre de corroer o degradar el equipo del sistema, mientras que algunas pierden su energía en varios ciclos. Mientras que las plantas realizan intrínsecamente mecanismos de autorreparación, los sistemas artificiales a menudo no tienen esta característica [19]. Los catalizadores de óxidos metálicos alternativos son muy prometedores, pero los que tienen suficiente velocidad carecen de abundancia y viabilidad financiera [2]. Mientras tanto, se ha determinado que un dispositivo aplicable debe demostrar estabilidad durante al menos 10 años [20]. Por lo tanto, la búsqueda de un catalizador apropiado que exhiba cada una de estas funciones apropiadas está en curso.

Otro desafío notable dentro del área de la imitación de un proceso natural es la geometría molecular compleja que se encuentra en los organismos que realizan la fotosíntesis. Los investigadores están teniendo muchos problemas para replicar el nivel de complejidad que implica [2]. Sin embargo, con la ayuda de estrategias supramoleculares y nanotecnología, los científicos pueden manipular fácilmente el funcionamiento de sus dispositivos a través de la composición estructural y molecular. Aunque es difícil igualar los detalles presentes en la fotosíntesis natural, estas técnicas permiten que el campo avance hacia un sistema viable [31].

La primera propuesta de fotosíntesis artificial fue reportada en 1912 por un químico italiano, Giacomo Ciamician, quien reconoció la insostenibilidad de los combustibles fósiles. Él impulsó la idea de replicar la forma en que la naturaleza produce y almacena energía [7]. Sin embargo, no se había anunciado ninguna investigación histórica con respecto a este esfuerzo hasta 1972, cuando Kenichi Honda y su alumno Akira Fujishima informaron sobre el primer dispositivo exitoso de división de agua alimentado por luz [20], que se denominó "efecto Honda-Fujishima". El dispositivo consistía en una celda fotoelectroquímica compuesta por un fotoánodo de TiO2 y un cátodo negro de platino (Pt), completamente sumergida en agua [21, 22]. Cuando el sistema estaba expuesto a la luz, la energía excitaba el TiO2, liberando un electrón. El "hueco de electrones", o carga positiva, que queda en el átomo de Ti se llenaría con un electrón de una molécula de agua, oxidando el agua para producir oxígeno. El electrón liberado sería luego donado a un protón derivado del agua, reduciendo así el protón a hidrógeno [23]. Al irradiar el fotoánodo con luz a longitudes de onda superiores a 400 nm, el dispositivo pudo generar oxígeno en el fotoánodo e hidrógeno en el fotocátodo, logrando así la descomposición del agua en oxígeno e hidrógeno [21] como se visualiza en la figura 3. Sin embargo, la molécula TiO2 solo es capaz de absorber longitudes de onda ultravioleta, por lo que no se podrían extraer grandes cantidades de energía de esta forma [23].

Figura 3. Ilustración de la división del agua a través de una celda fotoelectroquímica en el "efecto Honda-Fujishima" [24]

Más tarde, en 1983, William Ayers de Energy Conversion Devices patentó el primer dispositivo divisor de agua de luz visible. Conocido como una "hoja artificial", el aparato constaba de una celda de unión múltiple de película delgada hecha de silicio, con una membrana de Nafion para el transporte de iones por encima de la celda, todo sumergido en agua [25]. Cuando se iluminó, se formó oxígeno en el sustrato de metal posterior, mientras que el hidrógeno evolucionó en la superficie de silicio, realizando así la fotólisis del agua en sus componentes [14].

La reducción de CO2 en hidrocarburos impulsada por la energía solar se logró por primera vez en 1978 por M. Halmann [26]. Este estudio utilizó un semiconductor de fosfuro de tipo p hecho de fosfuro de galio como fotocátodo. El dispositivo se suspendió en una solución acuosa. Cuando se expuso a la luz, el sistema produjo con éxito ácido fórmico (HCOOH), formaldehído (CH2O) y metanol (CH3OH) [22]. Desde estos hitos, los científicos han dedicado una gran cantidad de investigación al estudio de los trabajos de la fotosíntesis artificial.

La fotosíntesis artificial es un objetivo complejo, que supone muchas consideraciones necesarias. En general, las dos funciones principales que deben completarse son la captación de luz y la división del agua. También existe la posible extensión de la fijación de dióxido de carbono para la producción adicional de otros combustibles además del hidrógeno puro [2]. Por lo tanto, hay tres pasos principales en la fotosíntesis artificial, que son similares a la fotosíntesis natural: la absorción de luz para alcanzar un estado excitado, la generación y separación de carga y la conversión química para la producción de combustible [4].

El primer paso para la fotosíntesis artificial es la absorción de fotones de luz como fuente de energía para impulsar el sistema. Esta área de investigación se centra en encontrar fotosensibilizadores que hagan un uso óptimo de la exposición a los fotones y que sean capaces de agregar energía luminosa. Una de las características limitantes de la fotosíntesis natural es el hecho de que la mayoría de las moléculas de pigmento en los organismos que realizan la fotosíntesis solo pueden absorber luz en longitudes de onda dentro del rango de aproximadamente 400-700 nm [6], lo que constituye aproximadamente el 50 % de la luz solar que llega a la tierra [6]. 18], como se muestra en la figura 4.

Figura 4. Una visualización del espectro de luz solar disponible en la tierra. La región verde representa la radiación fotosintéticamente activa, que solo constituye aproximadamente la mitad de la luz solar que llega a la tierra. [18]

Por lo tanto, al implementar materiales que pueden hacer uso de una banda utilizada más amplia en el espectro solar, esto crea la oportunidad de extraer una mayor cantidad de energía aplicable a un ritmo más rápido.

Muchos sistemas, inspirados en el "efecto Honda-Fujishima", utilizan un fotoánodo de TiO2 como absorbente de luz y catalizador. Sin embargo, el problema de este material es que solo es capaz de absorber luz ultravioleta, por lo que no aprovecha el amplio espectro de luz disponible [23]. Además, un material popular para semiconductores, como también se presentó anteriormente, es el silicio. El silicio es un material atractivo para este propósito porque puede absorber un espectro de luz más amplio, hasta 1100 nm [18], y también es una fuente abundante y barata [12]. Otros materiales que se han estudiado para este objetivo incluyen otros óxidos metálicos como ZnO, Fe2O3 y BiVO4, nitruros metálicos como Ta3N5, fosfuros metálicos como GaP, oxinitruros metálicos como TaON, etc. [12]. En 2012, Panasonic utilizó un semiconductor de nitruro de galio para producir ácido fórmico y etanol utilizando tecnología de película delgada [42].

Un área de interés dentro de este campo de absorción de luz es la utilización de técnicas científicas para manipular un sistema y sus funciones. En este caso, se pueden tomar varias acciones a pequeña escala para inducir la absorción de luz adecuada. Por ejemplo, el dopaje elemental se utiliza muy comúnmente para agregar impurezas específicas a los semiconductores con el fin de alterar sus propiedades, como los límites de absorción de longitud de onda. Además, la funcionalización de la superficie y la nanoestructuración racional brindan la oportunidad de influir en el funcionamiento de un material. Se sabe que ajustar la estructura de un material es una herramienta poderosa para afinar su propósito. Por lo tanto, estas estrategias ayudan a hacer precisamente eso. Bajo el Proyecto Blue Sky de la Universidad de Michigan, un semiconductor de nitruro de galio con nanocables de sílice recubiertos de cobre y hierro ha producido con éxito metano a partir de CO2 y luz solar [43].

La división del agua implica la descomposición del agua en oxígeno e hidrógeno por medio de una reacción química redox. En un método común, una celda fotoelectroquímica incorpora una membrana para propósitos de separación. Tras la irradiación, los nanocables semiconductores absorben la luz y se produce la oxidación del agua, produciendo oxígeno, así como electrones y protones. Esos electrones avanzan a través de los cables hasta el extremo de reducción, mientras que los protones viajan allí a través de una membrana conductora de protones, comúnmente hecha de Nafion, donde los protones se reducen a hidrógeno. Así, la fotólisis del agua se logra mediante la combinación de dos sistemas diferentes, personalizados para su respectivo propósito [12].

Figura 5. Ilustración de lado a lado de a) fotosíntesis natural yb) un método de división del agua a través de la fotosíntesis artificial mediante una celda fotoelectroquímica con una membrana de separación. [12]

Las ecuaciones redox involucradas en la división del agua se pueden ver como:

Oxidación: 2H2O → 4e- + 4H+ + O2

Reducción: 4H+ + 4e- → 2H2

Reacción Combinada: 2H2O → 2H2 + O2

[21]

Dado que la división del agua requiere alrededor de 2,5 V de energía, se necesita un catalizador para reaccionar con los fotones de la luz solar a fin de iniciar la reacción [2]. Como enfoque biomimético, los investigadores han investigado el manganeso como elemento catalítico porque se encuentra en el núcleo fotosintético de las plantas. Sin embargo, esta aplicación a menudo resulta en inestabilidad dentro de un sistema artificial [14] debido a una función ineficiente y de corto plazo [2]. Además, como se mencionó anteriormente, los óxidos metálicos son populares para su consideración como catalizadores. Por ejemplo, se ha descubierto que un catalizador descubierto más recientemente, el óxido de cobalto (CoO), es una opción estable, eficiente y abundante [2]. En 2019, se patentó la hoja artificial que utiliza óxido cuproso para producir metanol y O2 a partir de CO2 y luz solar [41].

Un atributo notable de la división del agua es que implica la oxidación del agua para producir oxígeno, así como la reducción del agua para producir hidrógeno. Muchos catalizadores que funcionan mejor para una tarea son insuficientes para la otra debido a sus potenciales de reducción u oxidación necesarios [27]. Así, también se consideran sistemas que acoplan materiales personalizados para su respectiva actividad.

Los catalizadores de oxidación molecular del agua están especializados en la evolución del oxígeno. Por lo general, se basan en metales de transición con primeras esferas de coordinación insaturadas y funcionan como sitios activos para las moléculas de agua, lo que permite la acumulación de carga para formar un intermediario metal-oxo de alta valencia [28]. Por ejemplo, los catalizadores a base de rutenio y de iridio muestran un buen rendimiento debido a su reactividad y estabilidad. [12, 19, 28]. Sin embargo, estos elementos tienen el inconveniente, como muchos, de ser escasos y costosos [12]. Por lo tanto, los investigadores continúan enfocándose en candidatos más abundantes de la familia de metales de transición, como los basados ​​en cobre, níquel y hierro [28]. El uso de técnicas moleculares para afinar compuestos que contienen metales abundantes y ricos en química redox, como el hierro, para mejorar la función catalítica sigue siendo un objetivo vital en esta área. Adam Hill, de la Universidad de St Lawrence, está creando una unidad binuclear de combinación heterobimetálica de cobalto y circonio sobre una base de sílice porosa que canaliza la energía hacia un catalizador reductor de CO2 acoplado. Esto se combina con una membrana de separación de nanotubos. [40].

Los catalizadores de reducción de agua molecular realizan la producción de hidrógeno. Los catalizadores generalmente comprenden un complejo metálico con sitios de coordinación muy abiertos y una estructura electrónica para estabilizar un intermedio de hidruro metálico. Los materiales comunes incluyen metales nobles como complejos a base de rodio y platino. Sin embargo, la investigación se centra principalmente en el desarrollo de catalizadores a partir de metales abundantes en la tierra, como el cobalto, el hierro, el molibdeno y el níquel. Se informa que los complejos de níquel son los catalizadores de evolución de hidrógeno más estables y eficientes de los enumerados. Sin embargo, la optimización de las funciones de los materiales a través de diversas técnicas químicas aún está en proceso de investigación. [28]

La reducción o fijación del dióxido de carbono es otro proceso vital asociado con la fotosíntesis artificial. Además de la producción de oxígeno e hidrógeno derivado del agua, existe interés en generar otros combustibles de hidrocarburos mediante la reducción química de CO2 con la utilización de hidrógeno. Debido a que el átomo de carbono en el CO2 ocupa la valencia más alta, se pueden crear diferentes combustibles dependiendo del nivel de reducción [26]. Ejemplos de compuestos de combustible que se pueden producir son ácido fórmico (HCOOH), metanol (CH3OH), monóxido de carbono (CO) [29] y metano (CH4) [22], cuyas reacciones de reducción se pueden ver:

CO2 + 2H+ + 2e– → HCOOH [22, 29]

CO2 + 2H+ + 2e– → CO + H2O [22, 29]

CO2 + 6H+ + 6e– → CH3OH + H2O [22, 29]

CO2 + 8H+ + 8e– → CH4 + 2H2O [22]

A diferencia del combustible de hidrógeno, los hidrocarburos líquidos tienen la ventaja de integrarse fácilmente en nuestra infraestructura energética actual y, por lo tanto, son un producto más deseable [1, 13, 19]. Sin embargo, generar tales combustibles de hidrocarburos es un desafío científico mayor debido a la naturaleza multielectrónica del proceso, lo que impone una complejidad adicional [13, 19].

Aunque aún no se ha establecido el mecanismo exacto, los investigadores han construido una idea del proceso que tiene lugar durante la reducción de CO2 por la luz, que es similar al de la división del agua. Hasta ahora, se cree que el CO2 interactúa inicialmente con el catalizador, formando un aducto a través de interacciones electrostáticas, lo que provoca que el fotosensibilizador excitado libere al menos un electrón. El electrón se transfiere al catalizador, activando la reacción de reducción seguida del acoplamiento de protones. El hueco de electrones en el fotosensibilizador se llena inmediatamente con un donante de electrones y el proceso se completa [22].

El nivel de reducción que se produce depende de varios elementos. El entorno físico y químico juega un papel importante: la temperatura, la presión, la energía aplicada, etc. [22]. Aunque, la mayor influencia sigue siendo la elección del catalizador. Los criterios ideales del catalizador incluyen un material de bajo costo, duradero y selectivo. Los candidatos de investigación incluyen complejos a base de renio, así como complejos más abundantes a base de cobalto, níquel, hierro y zinc [22, 28].

Aunque aún no se ha realizado un catalizador brillantemente adecuado, existen varias estrategias que se pueden implementar para mejorar el rendimiento de la conversión química. Por ejemplo, la ingeniería estructural tiene una gran influencia en la función de un sistema/catalizador. Con la creación de morfologías porosas jerárquicas, la adsorción de intermediarios en la superficie del electrodo podría mejorarse considerablemente [27]. Además, se ha descubierto que el empleo de cocatalizadores como plata, oro y cobre es un enfoque eficaz para aumentar la eficiencia de conversión [22]. Se han demostrado muchas otras innovaciones para el avance hacia un sistema práctico.

Hay dos dispositivos destacados que han sido intrincadamente diseñados con el propósito de convertir la energía solar en energía química almacenada en los enlaces de un combustible. El primero que se discutirá es la celda fotoelectroquímica, y el segundo es el electrolizador fotovoltaico acoplado. Ambos sistemas tienen similitudes y diferencias entre sí, así como ventajas e inconvenientes.

Figura 6. Ilustración esquemática del funcionamiento de una celda fotoelectroquímica común. [32]

Algunos diseños de celdas fotoelectroquímicas también incorporan una membrana como técnica de separación. La membrana se compone con mayor frecuencia de Nafion, debido a sus propiedades conductoras de protones [12]. Este método de división del agua también se describió anteriormente.

La eficiencia de un dispositivo de separación de agua depende principalmente del material del fotoánodo. En consecuencia, el criterio apropiado para un fotoánodo es una alta estabilidad en solución acuosa, una banda prohibida amplia y la capacidad de absorber luz visible. Inicialmente, los investigadores utilizaron materiales semiconductores, pero surgieron inconvenientes como la baja eficiencia, la inestabilidad y una brecha de banda estrecha. Por lo tanto, el enfoque se ha desplazado hacia los fotoanodos nanoestructurados, metales de transición y basados ​​en carbono. Para los materiales a base de carbono, el grafeno, los nanotubos de carbono, los puntos de carbono y los puntos cuánticos de carbono demuestran una buena estabilidad y generación de fotocorriente. Los metales de transición como la hematita dopada con germanio, el sulfuro de cadmio, el óxido de zinc, el sulfuro de cobre y el molibdeno también exhiben un excelente rendimiento. Estos materiales muestran una eficiencia sobresaliente debido a su alta conducción eléctrica y estabilidad electroquímica. Del mismo modo, se ha demostrado que las nanoestructuras, como los nanocables, los nanotapers y las nanovarillas, aumentan la evolución de hidrógeno en el fotocátodo [32].

Un electrolizador acoplado fotovoltaico incorpora el funcionamiento de una celda solar y una celda electroquímica en pasos separados [13, 28, 31]. En primer lugar, la absorción de la luz y la separación de cargas se lleva a cabo mediante una célula fotovoltaica. Luego, la energía potencial generada por la celda se aplica a un electrolizador para iniciar y conducir una reacción redox [28]. De esta manera, la radiación solar se convierte inicialmente en electricidad, que luego se utiliza para la oxidación y reducción de agua o CO2 en la celda electrolizadora [13]. Este tipo de sistema se considera un enfoque más eficiente, ya que puede lograr eficiencias de energía solar a hidrógeno del 10-15 %, con un récord del 30 % en 2016 [31]. La figura 7 ilustra una comparación entre un dispositivo de celda fotoelectroquímica y un dispositivo electrolizador acoplado fotovoltaico, así como sus posibles aplicaciones en el mundo real.

Figura 7. Representación visual de a) un dispositivo de celda fotoelectroquímica y su aplicación potencial, yb) un electrolizador acoplado fotovoltaico y su aplicación potencial. [28]

El sistema de electrolizador acoplado fotovoltaico ultraeficiente de 2016 empleó una celda solar de triple unión disponible en el mercado. Las tres subcélulas estaban formadas por fosfuro de indio y galio (InGaP), arseniuro de galio (GaAs) y antimoniuro de arsénico y nitrógeno de galio, indio, GaInNAs (Sb), respectivamente. La celda solar se conectó a dos membranas electrolíticas de polímero en serie, que consistían en membranas de Nafion. Recubriendo las membranas había un catalizador de negro de Pt en el cátodo y un catalizador de negro de Ir en el ánodo. Para comenzar el proceso, impulsado por una corriente generada en la celda de triple unión, se bombeó agua al ánodo del primer electrolizador. Esto provocó que el efluente de agua y oxígeno entrara en el ánodo del segundo electrolizador, mientras que el hidrógeno fluía desde el cátodo del primer electrolizador al cátodo del segundo electrolizador. Se recogieron hidrógeno y oxígeno del cátodo y el ánodo, respectivamente, en el segundo electrolizador. La Figura 8 ilustra este modelo. Además, el agua sin reaccionar se devolvía al sistema para ser reciclada y utilizada nuevamente. La operación continuó sin interferencias durante 48 horas y logró una notable eficiencia de conversión de energía solar a hidrógeno del 30%, siendo esa la eficiencia más alta reportada hasta la fecha. [33]

Figura 8. Un sistema de electrólisis con acoplamiento fotovoltaico que consta de una celda solar de triple unión conectada a dos membranas de electrolito de polímero en serie. [33]

Un sistema de fotosíntesis semi-artificial fusiona activamente las fortalezas únicas asociadas con la fotosíntesis tanto natural como artificial. Por ejemplo, la fotosíntesis natural ofrece las valiosas ventajas de una alta eficiencia cuántica (cerca del 100 %), una excelente selectividad y mecanismos de autorreparación. Por otro lado, los enfoques sintéticos brindan la capacidad de implementar materiales con un espectro de absorción de luz más amplio, así como manipular la química molecular para varios propósitos. Al combinar aspectos de cada extremo, los investigadores tienen la oportunidad de diseñar de forma controlada los componentes individuales de un sistema para aplicaciones específicas, minimizando así los inconvenientes [17, 34].

Los sistemas híbridos que incorporan absorbedores de luz sintéticos con catalizadores de inspiración biológica ofrecen un enfoque interesante. Al conducir fotocorrientes a través de enzimas conectadas a electrodos, estos catalizadores pueden generar productos resistentes cinética y termodinámicamente con una selectividad de casi el 100 % a velocidades rápidas [34].

Por ejemplo, se ha estudiado el acoplamiento de la enzima del fotosistema II con semiconductores inorgánicos. En un escenario, los complejos enzimáticos aislados del fotosistema II se interconectaron con un electrodo de óxido de indio y estaño (ITO) mesoporoso e inverso. La porosidad jerárquica del electrodo presentaba poros en longitudes que coincidían con el tamaño de la enzima. una demostración visual de esto se puede ver en la figura 9. Cuando se combinó con un cátodo cargado con hidrogenasa, el sistema demostró una eficiencia de conversión de luz a hidrógeno del 5,4 %. Por lo tanto, esto conectó estratégicamente un colector de corriente inorgánico con un catalizador biológico para crear un sistema ventajoso [34].

Figura 9. Sistema híbrido enzimático en el que las enzimas del fotosistema II se acoplan con un electrodo ITO sintético. [34]

Los sistemas biohíbridos que utilizan la implementación de células completas tienen la capacidad de lograr químicas más complejas en comparación con los sistemas de una sola enzima. Los organismos celulares, como ciertos tipos de bacterias, pueden realizar altos grados de eficiencia y especificidad debido a sus redes metabólicas y enzimáticas. Así, el uso de semiconductores inorgánicos o nanopartículas metálicas interconectadas con células de microorganismos ha adquirido su propia área de investigación [17].

En un caso, una bacteria acetogénica, Moorella thermoacetica, se expuso a nanoclusters de oro solubles en agua AuNC (principalmente Au22 (SG) 18), donde los AuNC actuaban como un fotosintetizador intercelular. Cuando el sistema se iluminó con luz a 532 nm, los electrones fotogenerados viajaron a través de mediadores del citoplasma, sin pasar por las membranas celulares y llegando a las bacterias. Mientras tanto, los agujeros de electrones se llenaron con cisteína, lo que resultó en su oxidación. La transferencia de carga finalmente permitió la producción de ácido acético a partir de CO2 por medio de las células bacterianas incorporadas con compuestos inorgánicos biológicamente compatibles. El sistema continuó con la fijación de CO2 durante una duración de seis días. Por lo tanto, se llevó a cabo con éxito un enfoque de célula completa para la fotosíntesis artificial [35].

Otro enfoque, que incorporó el anaerobio Methanosarcina barkeri, también combinó la función biológica de una especie de bacteria con un catalizador de materiales. El sistema se llevó a cabo en una celda fotoelectroquímica formada por un electrodo de sulfuro de níquel en nanopartículas, un material inspirado en las hidrogenasas dependientes de níquel que se producen de forma natural. Se añadió un cultivo de bacterias al cátodo. Cuando se expuso a la radiación visible, los equivalentes reductores del hidrógeno electrogénico se utilizaron para impulsar la reducción de CO2 a CH4. En la figura 10 se puede ver un diagrama de este dispositivo. Se demostró la estabilidad a largo plazo durante la electrólisis de una semana y siete días. Durante este tiempo, no se registró ninguna pérdida de rendimiento y el sistema solo requirió la restauración de CO2 una vez cada 24 horas. Por tanto, la reducción de CO2 a CH4 se realizó mediante un sistema biohíbrido. [36]

Figura 10. Una celda fotoelectroquímica que incorpora la función de Methanosarcina barkeri para la formación de CH4 por reducción de CO2. [36]

Los científicos utilizan su conocimiento de la nanotecnología y la manipulación molecular para implementar estrategias que pueden ayudar en varios propósitos. Por ejemplo, el dopaje elemental es una técnica utilizada para agregar impurezas a los semiconductores que pueden alterar su función. Las funciones que son deseables incluyen una amplia capacidad de absorción de luz, un desempeño eficiente del catalizador y selectividad [13].

Además, las estrategias supramoleculares se utilizan comúnmente cuando se trata de la construcción de dispositivos basados ​​en componentes moleculares. La organización de los cromóforos puede conducir a la canalización de energía y la separación de carga a velocidades más rápidas. En el caso de la optimización del catalizador, la catálisis se puede mejorar mediante una preorganización supramolecular y la estabilidad se puede reforzar mediante jaulas supramoleculares que evitan la degradación. Por lo tanto, la capacidad de maniobrar funciones específicas de esta manera es una ventaja significativa de los sistemas moleculares. [31]

Para continuar, el desarrollo de diferentes configuraciones y estructuras de celdas juega un papel importante en la funcionalidad de un dispositivo. Por ejemplo, un fotoelectrodo único en comparación con una configuración en tándem puede determinar una gran diferenciación. De manera similar, las celdas fotoelectroquímicas muestran un rendimiento diferente al de un electrolizador acoplado fotovoltaico [30]. Además, la nanoestructuración racional puede brindar la oportunidad de influir en el funcionamiento de un material por la forma en que se funcionaliza la superficie. Un pequeño ajuste a la estructura de un material puede influir mucho en su mecanismo [13].

Finalmente, las condiciones operativas también ayudan a influir en el funcionamiento de un sistema químico. Específicamente, la temperatura, la presión y la concentración de iones del entorno tienen un margen de maniobra significativo. Cambiar estas condiciones puede generar resultados completamente diferentes para la misma configuración. En muchos casos, ajustar la temperatura o la presión de un sistema puede conducir a un efecto mucho más operativo [30].

Aunque se han llevado a cabo investigaciones pioneras en este campo, el esfuerzo por lograr un sistema viable aún está en pañales. En este punto, los investigadores han logrado muchas versiones exitosas de la fotosíntesis artificial. Sin embargo, todos los métodos propuestos han sufrido inconvenientes de eficiencia/velocidad inadecuadas, inestabilidad a largo plazo o gastos financieros [6]. La fotosíntesis natural tomó miles de millones de años para que se desarrollara la evolución, y la humanidad está intentando dominarla en décadas. Los expertos anticipan que este tipo de sistema no estará listo para su uso industrial hasta dentro de al menos diez años más [2].

Sin embargo, continúa la búsqueda de un sistema rentable, robusto y escalable. Los investigadores que trabajan con The Liquid Sunlight Alliance (LiSA) y The Center for Hybrid Approaches in Solar Energy to Liquid Fuels (CHASE) están utilizando los fondos de $100 millones otorgados por el Departamento de Energía de EE. UU. para tomar medidas enérgicas contra este desafío y pronto desarrollar una tecnología. que está listo para su aplicación a gran escala. Además, EE. UU. no es el único país que se centra en este tema. Este tipo de investigación está muy estudiado en diferentes partes del mundo, como China, Japón y la Unión Europea [4]. La figura 11 muestra una representación del número de artículos que se han publicado sobre la fotosíntesis artificial en varios países diferentes.

Figura 11. Representación del número de publicaciones sobre fotosíntesis artificial en cada país a la fecha en 2019. [4]

La fotosíntesis artificial podría proporcionar un sistema eficiente y sostenible de generación, almacenamiento y transporte de energía. Por ejemplo, se puede utilizar para producir combustibles de hidrocarburos, que pueden actuar como un sustituto beneficioso de los combustibles fósiles. También puede producir combustible de hidrógeno, que se puede aplicar de varias maneras. Canalizar el hidrógeno producido por fotólisis en una celda de combustible puede usarse para generar electricidad [18]. La Figura 12 ilustra un concepto propuesto de producción, almacenamiento y aplicación de energía solar.

Figura 12. Una propuesta ilustrativa de un medio futuro para producir hidrógeno como combustible solar almacenable y su aplicación para la generación de electricidad. [18]

Además, así como los paneles solares se pueden instalar en los techos, proporcionando una fuente secundaria de electricidad, los futuros dispositivos de fotosíntesis artificial también se pueden aplicar a los hogares. En cambio, este sistema ofrece una forma de almacenar la energía para su uso posterior.

Además, los coches propulsados ​​por hidrógeno han surgido como una opción en el mundo del transporte. Más del 60 % del agotamiento mundial del petróleo se utiliza para el transporte [18]. Por lo tanto, los autos eléctricos son cada vez más populares, y modelos como el Toyota Mirai [37], el Hyundai Nexo [38] y el Honda Clarity [39] ahora funcionan con hidrógeno, que puede ser producido suficientemente por fotosíntesis artificial. Los vehículos motorizados reclaman varias ventajas dentro de la industria de los vehículos eléctricos. Por ejemplo, requieren un breve tiempo de reabastecimiento de combustible de alrededor de tres minutos, pueden durar una distancia con una carga completa que equivale a la de un automóvil a gasolina, a diferencia de la mayoría de los vehículos eléctricos que pueden tardar horas en cargarse y quedarse sin combustible. rápidamente [44, 45]. Además, en términos de conciencia ambiental, los automóviles impulsados ​​por hidrógeno no emiten subproductos nocivos, que es más de lo que pueden afirmar los automóviles impulsados ​​por gasolina [44].

Además, un sistema que utiliza la fotosíntesis artificial para producir hidrógeno para combustible de vehículos es hipotéticamente práctico. Para poner las cosas en perspectiva, se requieren cuatro moles de fotones de luz solar para generar un mol de hidrógeno. La superficie de la tierra está expuesta a un promedio de 10 a 120 moles de fotones por cada metro cuadrado en un solo día. Esto significa que se podrían producir entre 2,5 y 30 moles de hidrógeno por metro cuadrado cada día. Eso equivale a alrededor de 5 a 60 gramos de hidrógeno por metro cuadrado por día, y el Honda Clarity usa alrededor de 500 gramos de hidrógeno por día para funcionar. Por lo tanto, solo se necesitarían 10-20 metros cuadrados, que es aproximadamente el área del techo de un garaje, para alimentar un automóvil. [18]

La fotosíntesis artificial es la clave para imitar la forma más efectiva de la naturaleza de producir combustible rico en energía a partir de abundantes insumos renovables. Impulsar a la sociedad con recursos naturales convertidos químicamente como el agua y el dióxido de carbono es ideal para nuestro futuro. En un sistema optimizado, se podría diseñar un dispositivo de fotosíntesis artificial para extraer el exceso de CO2 del medio ambiente, al tiempo que libera oxígeno nuevamente. Por lo tanto, este método no solo sería una forma de generar combustible limpio sin subproductos nocivos, sino que también contribuiría a revertir el calentamiento global [2]. Aunque el esfuerzo es oneroso, el concepto de energía renovable por fotosíntesis artificial es una solución valiosa y prometedora.

Sobre los autores:

El Dr. Raj Shah es director de Koehler Instrument Company en Nueva York, donde ha trabajado durante los últimos 25 años. Es miembro electo por sus pares en IChemE, CMI, STLE, AIC, NLGI, INSTMC, The Energy Institute y The Royal Society of Chemistry. Ganador del premio ASTM Eagle, el Dr. Shah recientemente coeditó el éxito de ventas, "Manual de combustibles y lubricantes". , cuyos detalles están disponibles en https://www.astm.org/DIGITAL_LIBRARY/MNL/SOURCE_PAGES/MNL372ND_foreword.pdf

Con un doctorado en ingeniería química de la Universidad de Penn State y miembro del Chartered Management Institute de Londres, el Dr. Shah también es científico colegiado del Science Council, ingeniero petrolero colegiado del Energy Institute e ingeniero colegiado del Consejo de Ingeniería, Reino Unido. Profesor adjunto en el Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Estatal de Nueva York, Stony Brook, Raj tiene más de 350 publicaciones y ha estado activo en el campo de la energía alternativa durante 3 décadas.

Puede encontrar más información sobre Raj en

https://www.petro-online.com/news/fuel-for-thought/13/koehlerinstrument-company/dr-raj-shah-director-at-koehler-instrumentcompany-conferred-with-multifarious-accolades/53404

La Sra. Eliana Matsil es parte de un próspero programa de pasantías en la compañía Koehler Instrument y es estudiante de la Universidad Estatal de Nueva York, Stony Brook, donde el Dr. Shah actualmente dirige la junta directiva asesora externa en el Departamento de Ingeniería Química.

La Sra. Gabrielle Massoud tiene una licenciatura en ingeniería química y una maestría en ingeniería biomédica. tiene más de 20 años de experiencia en el sector energético y anteriormente trabajó para ExxonMobil y Soltex, inc. Últimamente ha estado trabajando en el campo de las energías alternativas, los biopolímeros y está activa en el área de encontrar soluciones sostenibles para nuestro planeta.

Referencia

[1] Styring S. Fotosíntesis artificial para combustibles solares. Discusión de Faraday. 2012;155:357–76.

[2] Layton J. Cómo funciona la fotosíntesis artificial [Internet]. Cómo funcionan las cosas Ciencia. Como funcionan las cosas; 2020 [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://science.howstuffworks.com/environmental/green-tech/energy-production/artificial-photolysis.htm

[3] Compra R, De Vriend H, De Groot H. Harmsen P, Bos H, editores. Fotosíntesis artificial Para la conversión de la luz solar en combustible. 2015 diciembre;

[4] Durrant J. Fotosíntesis artificial: observaciones finales. Discusiones de Faraday. 2019jun5;

[5] Bennett2009-04-28T14:22:16+01:00 H. La hoja artificial [Internet]. Mundo de la Química. 2009 [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://www.chemistryworld.com/features/the-artificial-leaf/3004813.article

[6] Fotosíntesis artificial [Internet]. La Edad Verde. 2017 [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://www.thegreenage.co.uk/tech/artificial-photolysis/

[7] Davey T. Fotosíntesis artificial: ¿Podemos aprovechar la energía del sol tan bien como las plantas? [Internet]. Instituto Futuro de la Vida. Tucker Davey https://futureoflife.org/wp-content/uploads/2015/10/FLI_logo-1.png; 2018 [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://futureoflife.org/2016/09/30/artificial-photolysis/

[8] El Departamento de Energía anuncia $100 millones para la investigación de la fotosíntesis artificial [Internet]. Energy.gov. [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://www.energy.gov/articles/department-energy-announces-100-million-artificial-photolysis-research

[9] Conceptos básicos de la fotosíntesis | PRO-MIX Cultivo en Invernadero [Internet]. [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://www.pthorticulture.com/en/training-center/basics-of-photolysis/

[10] Vidyasagar A. ¿Qué es la fotosíntesis? [Internet]. Ciencia Viva. comprar; 2018 [citado el 31 de enero de 2021]. Disponible en: https://www.livescience.com/51720-photolysis.html

[11] Andreiadis ES, Chavarot-Kerlidou M, Fontecave M, Artero V. Fotosíntesis artificial: de los catalizadores moleculares para la división del agua impulsada por la luz a las células fotoelectroquímicas. Fotoquímica y Fotobiología. 2011;87(5):946–64.

[12] Poudyal RS, Tiwari I, Koirala AR, Masukawa H, Inoue K, Tomo T, et al. Producción de hidrógeno mediante métodos fotobiológicos. Compendio de Energía del Hidrógeno. 2015;:289–317.

[13] Barber J, Tran PD. De la fotosíntesis natural a la artificial. Revista de la Royal Society Interfac

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