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Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 4982 (2022) Citar este artículo

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Millones de familias en todo el mundo siguen siendo vulnerables a la escasez de agua y no tienen acceso al agua potable. Los procesos de oxidación avanzada (AOP, por sus siglas en inglés) son una forma eficaz de purificar el agua con especies reactivas de oxígeno (ROS, por sus siglas en inglés) calificadas, mientras que se ven obstaculizados por el proceso tedioso y de alto costo en la entrada de reactivos consumibles, la producción de ROS y el pretratamiento de soporte. electrólito. En este documento, acoplamos la producción de H2O2 asistida por luz solar a partir de agua y reacciones similares a las de foto-Fenton en un sistema autociclable mediante el uso de una hoja artificial, logrando una tasa de producción de H2O2 sin asistencia de 0,77 μmol/(min·cm2) bajo 1 Sun AM 1.5 iluminación. Además, se utilizó una hoja artificial grande (70 cm2) para un sistema de peróxido de hidrógeno activado por bicarbonato (BAP) impulsado por energía solar sin asistencia con catalizadores reciclados para la purificación de aguas residuales en tiempo real con requisitos solo de agua, oxígeno y luz solar. Esta demostración destaca la viabilidad y escalabilidad de la tecnología fotoelectroquímica para aplicaciones de gobernanza ambiental descentralizadas desde las mesas de laboratorio hasta la industria.

Los procesos de oxidación avanzada (AOP) son un enfoque reconocido que puede tratar eficazmente diversas contaminaciones orgánicas en soluciones acuosas porque las especies reactivas de oxígeno (ROS) generadas tienen fuertes capacidades de oxidación para mineralizar las moléculas orgánicas1. La reacción de Fenton es uno de los POA más representativos que pueden generar rápidamente radicales hidroxilo (·OH) con una alta concentración, por lo que se está adoptando ampliamente en la ingeniería de tratamiento de aguas residuales2. Sin embargo, la reacción de Fenton es un proceso irreversible que necesita el suministro continuo de varios reactivos químicos, como H2O2, sal de hierro, ácido/álcali y otros, lo que aumenta los costos de todo el proceso de tratamiento de aguas residuales en más de una vez3. La fotocatálisis heterogénea sobre semiconductores puede generar una variedad de ROS mediante procesos redox fotoinducidos, que se consideran AOP ecológicos y sostenibles con un costo asequible4. En las últimas décadas, se han dedicado numerosos esfuerzos a la degradación fotocatalítica de la contaminación orgánica mediante el desarrollo o diseño de varios fotocatalizadores y sistemas fotocatalíticos1,5. Sin embargo, la generación directa de ROS mediante procesos redox fotoinducidos en soluciones acuosas está profundamente restringida por la rápida recombinación de pares de electrones/huecos fotoinducidos y las altas barreras termodinámicas de generación de radicales (p. ej., ·O2− a −0,33 V y ·OH a 1,99 V vs. electrodo de hidrógeno normal, NHE), mientras que la fotocatálisis combinada con la reacción de Fenton, la llamada reacción de foto-Fenton, también requiere el suministro de H2O26,7. Por lo tanto, existe una gran necesidad de encontrar AOP realmente eficientes, de bajo costo y sostenibles.

En los últimos años, se descubrió que el bicarbonato (HCO3-) no solo puede reaccionar con H2O2 para formar HCO4- con alta reactividad, sino que también puede actuar como un auxiliar para la evolución de H2O2 oxidativo del agua en condiciones fotoelectroquímicas (PEC), a través de una reacción reversible como sigue8,9:

La reacción reversible anterior ofrece la posibilidad de una generación y descomposición in situ de H2O2 en una solución acuosa que contiene HCO3− bajo iluminación con luz solar10,11,12. Además, se informó que la coexistencia de HCO4− y H2O2 facilita la formación de varias ROS (·O2−, ·OH, CO3•− et al.) mediante la activación de iones Co, Cu o Mn13,14,15. La correlación entre HCO3−, H2O2, HCO4− y las especies de radicales libres nos inspiran a diseñar un sistema AOP autociclado con alta eficiencia y costo asequible16,17,18.

Aquí, proponemos un sistema tipo Fenton autociclado basado en la hoja artificial diseñada deliberadamente, realizando el sistema de reacción sostenible para el tratamiento de aguas residuales (Fig. 1a). En primer lugar, la hoja artificial sin asistencia motivada por energía solar compuesta por un fotoelectrodo SnO2-x/BiVO4/WO3 y un catalizador monoátomo de Mo modificado con politetrafluoroetileno (PTFE)/electrodo de difusión de gas recubierto de óxido de grafeno levemente reducido (PTFE@Mo-SACs /mrG-GDE) cumple con la producción eficiente de H2O2 en un electrolito que contiene bicarbonato con una tasa de producción de 0,77 μmol/(min cm2) bajo iluminación AM 1,5 G, lo que corresponde a una eficiencia de peróxido de hidrógeno solar libre de polarización ( SHyE) de 1,46%. En segundo lugar, el H2O2 generado puede activarse inmediatamente in situ en ·OH principal, ·O2− y 1O2 et al. a través de la catálisis de especies de Mn (II) en el electrolito de bicarbonato, y las especies de Mn (II) se oxidan correspondientemente a especies de Mn (IV) de alta valencia. En tercer lugar, las especies de Mn se pueden reciclar reduciendo las especies de Mn (IV) a Mn (II) en el cátodo (Fig. 1a). Como resultado, el proceso de autociclado con requisitos solo de agua, oxígeno y luz solar demuestra estabilidad a largo plazo durante más de un mes para la eliminación de varios contaminantes orgánicos.

un esquema del sistema similar a Photo-Fenton autociclado con especies de Mn recicladas. b Respuesta EPR de especies de Mn: (i) señal de Mn (II) en los 2 min iniciales bajo iluminación AM 1.5. (ii) Señal de Mn(II)/Mn(IV) en los 10 min iniciales bajo iluminación AM 1.5. (iii) Señales de Mn(II)/Mn(IV) después de 5 min desde que se apagó la luz. (iv) Señales de Mn(II)/Mn(IV) después de 5 min desde que se reabrió la luz.

Para demostrar los AOP autociclados, primero se evidencia la formación de ROS y el acoplamiento redox de Mn(II)/Mn(IV). Como se muestra en la Fig. 1 complementaria, los espectros de resonancia paramagnética electrónica (EPR) de la coexistencia de HCO3−, H2O2 y Mn(II) demuestran las intensidades de señal notablemente mejoradas de ·OH, ·O2− y 1O2 en comparación con las del HCO3−/H2O2 o H2O2/Mn(II), lo que indica que el sistema AOP autociclado puede activar múltiples especies de ROS19. Luego, se usaron pruebas de voltamperometría cíclica (CV) y espectroscopía EPR para rastrear las especies de Mn. Como se muestra en la Fig. 2 complementaria, los picos redox electroquímicos relativos a Mn(II)/Mn(III) y Mn(III)/Mn(IV) aparecen en la ventana de potencial entre 0,98 y 1,58 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) , la ventana de potencial más estrecha se cumpliría fácilmente con la carga fotoinducida. La medición de EPR revela más información sobre la alternancia de valencia de las especies de Mn durante la redox. Como se muestra en la Fig. 1b, se observa una señal típica de Mn(II) con un patrón característico de seis líneas centrado alrededor de g~2 en los 2 minutos iniciales (curva i)15. Sin embargo, tanto la simetría como la amplitud de esta señal disminuyeron gradualmente en 10 min (curva ii), lo que se atribuye a que el Mn(II) se oxida cuando el H2O2 se genera in situ. En consecuencia, se observa una nueva señal alrededor de g~4 correspondiente a la especie Mn(IV), lo que confirma que el Mn(II) se oxida a Mn(IV)20. Además, las señales de Mn(II) apenas se observan tras el apagado de la luz durante 10 min (curva iii) debido a su consumo durante la activación de H2O2 así como al bloqueo de la regeneración de Mn(II) provocado por la suspensión de la contraparte reacción de reducción en cátodo21,22. Significativamente, el cuasi-equilibrio de oxidación/reducción reaparece después de reabrir la luz (curva iv), lo que indica la regeneración de Mn(II) a partir de la reducción de Mn(IV) bajo el cátodo fotoactivado20. Como resultado, se confirma inequívocamente que la especie Mn se puede reciclar como una "lanzadera redox" bajo el sistema autociclado activado por energía solar. Con el fin de evaluar aún más el papel vital del sistema autociclado, se realizaron experimentos de control en la célula H que separa las especies de cátodo y manganeso. Como se muestra en la Fig. 3a complementaria, bajo iluminación de luz continua, la señal de Mn (IV) solo aparece en la celda H, mientras que un cuasi-equilibrio estable de Mn (II) / Mn (IV) en el compartimiento abierto reactor (Figura complementaria 3b).

Para realizar la producción de H2O2 en el sitio, se emplean simultáneamente la evolución de H2O2 oxidativa con agua PEC y la reacción H2O2 reductora de oxígeno electroquímica. Según nuestros informes anteriores, un fotoánodo de BiVO4 (SnO2-x/BiVO4) recubierto con SnO2-x puede favorecer cinéticamente la reacción de oxidación del agua 2e− (2e−WOR) para la evolución de H2O2 acompañada de una ligera generación de ·OH oxidante del agua por 1e− WOR en un electrolito de NaHCO3 porque la capa superior de SnO2-x sintoniza la energía sólida/líquida23, y Mo-SACs/mrG, que tiene la barrera termodinámica baja de la reacción de reducción de oxígeno 2e− (2e−ORR), puede presentar una alta actividad y selectividad para la electroquímica. Generación de H2O2 en un electrolito de NaHCO324. Aquí, para impulsar el 2e−ORR solo con luz solar, se diseña un fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 ya que se ha demostrado que la heterounión BiVO4/WO3 reduce el potencial de inicio y aumenta la densidad de fotocorriente25. La Figura 2 muestra un diagrama esquemático del dispositivo de producción de H2O2 impulsado por energía solar que utiliza un fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 y un cátodo Mo-SACs/mrG. Al conectar la generación oxidativa de agua de H2O2 en el fotoánodo con la generación reductora de O2 de H2O2 en el cátodo, el fotovoltaje y la fotocorriente de la reacción fotoquímica acoplada están obligados a ser iguales en el nivel termodinámico. El potencial redox del electrodo de fotoánodo BiVO4/WO3 es de 0,34 V frente a RHE y de 2,45 V frente a RHE26, que abarcan el potencial de oxidación del 2e−WOR (1,77 V frente a RHE) y el potencial de reducción del 2e−ORR ( 0,70 V frente a RHE), lo que significa que los portadores de carga excitados por la luz solar pueden tener suficiente energía para activar la reacción general27. El punto de operación para tal reacción fotoquímica acoplada se puede establecer en el punto de intersección de las curvas J-V medidas independientemente. Como se muestra en la Fig. 4 complementaria, el punto de intersección corresponde a la densidad de corriente operativa, JOP. Teniendo en cuenta la posible correlación no lineal entre el pH y el potencial redox, el SHyE debe calcularse utilizando la tasa de producción de H2O2 (r(H2O2)) y la energía libre de Gibbs de O2 y H2O a H2O2 (ΔG(H2O2)) y la intensidad de la luz solar (Psun )28:

Los pares de agujeros de electrones fotoinducidos se separaron a través del campo electrónico interno; el electrón se transfirió a los sitios de un solo metal en el cátodo a través del circuito externo para completar la reacción 2e-ORR, mientras que el hueco se transfirió a la superficie BiVO4 y participó en el 2e-WOR en el fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3.

Ya sea aumentando la cinética de reacción (pendiente de la curva J-V) o cambiando catódicamente el potencial de inicio del fotoánodo o cambiando anódicamente el potencial de inicio del cátodo, se eleva el punto de intersección de la curva J-V del fotoánodo y el cátodo, correspondiente a un aumento considerable en la corriente de trabajo de la reacción fotoquímica acoplada en condiciones libres de polarización29, que es la clave para ayudar a los AOP con la concentración de H2O2 deseable.

Sobre la base de las discusiones anteriores, tanto el fotoánodo como el cátodo se optimizan racionalmente para lograr un alto SHyE. Al adaptar la textura WO3 (Figuras complementarias 5 y 6) y el contenido de BiVO4 (Figuras complementarias 7 y 8), la densidad de fotocorriente se optimiza primero a 5,63 mA/cm2 a 1,76 V frente a RHE con un potencial de inicio de 0,34 V frente a .RHE. Luego, se adoptó un enfoque de superposición de SnO2-x similar para aumentar la eficiencia farádica (FE) de la producción de H2O223, como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 3a. El SnO2-x/BiVO4/WO3 optimizado se caracterizó mediante una combinación de técnicas, que indican un fotoelectrodo mesoscópico poroso con una estructura de componente microscópica capa por capa que consta de SnO2-x de ~5 nm de espesor en una película porosa de BiVO4/WO3 ( Fig. 3b–d y Figs. Complementarias 9 y 10). Los espectros de reflectancia difusa UV-vis revelan que SnO2-x/BiVO4/WO3 tiene un borde de absorción similar al de BiVO4/WO3 pero mucho mayor que el borde de absorción de WO3 (Fig. 11 complementaria), lo que sugiere una influencia insignificante en la energía- diagrama de nivel de la superposición de SnO2-x en BiVO4/WO3. Los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) demuestran una gran mejora en la eficiencia de transporte del portador de carga de SnO2-x/BiVO4/WO3 en comparación con BiVO4 (Fig. 3e). El rendimiento de generación de H2O2 oxidativo por agua de PEC medido en NaHCO3 0,4 M a 100 mW/cm2 con iluminación AM 1,5 muestra que la capa superior de SnO2-x mejora ligeramente la densidad de fotocorriente de BiVO4/WO3 (6,1 mA/cm2 a 1,76 V frente a RHE) , mientras cambia catódicamente el potencial de inicio de 0,64 V frente a RHE de BiVO4 a 0,32 V frente a RHE (Fig. 3f). Significativamente, el fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 exhibe un H2O2 FE estable superior al 84 % a potenciales que van de 0,5 a 1,7 V frente a RHE, que es 2,4 y 2,9 veces mayor que los de BiVO4/WO3 y BiVO4, respectivamente ( Figura 3g). El H2O2 FE independiente del potencial es un rasgo característico notable de la reacción PEC porque la constante de velocidad y la energía de activación se ven menos afectadas en la interfase semiconductor/electrolito30,31, lo cual es importante para lograr una SHyE alta en la reacción fotoquímica acoplada. Además, las pruebas i-t del potenciostato revelan que el fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 es más estable que BiVO4/WO3 y BiVO4 (Fig. 12 complementaria) porque la capa de pasivación inhibe la fotocorrosión de BiVO432. Como se mencionó anteriormente, la mayor selectividad de la generación de H2O2 oxidativo por agua junto con la alta densidad de fotocorriente, el bajo potencial de inicio y la buena estabilidad son factores clave para lograr un alto SHyE, ya que la reacción fotoquímica acoplada es impulsada principalmente por el fotoánodo aquí.

un Esquema de la construcción de la heteroestructura de SnO2-x/BiVO4/WO3. b Imagen transversal SEM de SnO2-x/BiVO4/WO3. Barra de escala: 500 nm. c Imagen de superficie SEM de SnO2-x/BiVO4/WO3. Barra de escala: 500 nm. d Imagen HR-TEM de SnO2-x/BiVO4/WO3, barra de escala: 5 nm. e Escaneo EIS de BiVO4, BiVO4/WO3 y SnO2-x/BiVO4/WO3 bajo iluminación AM 1.5 en electrolito NaHCO3 0.4 M. f Escaneo de voltametría de barrido lineal (LSV) de fotocorriente de BiVO4, BiVO4/WO3 y SnO2-x/BiVO4/WO3 bajo iluminación AM 1.5. g H2O2 FE valores de BiVO4, BiVO4/WO3 y SnO2-x/BiVO4/WO3 con potencial controlado bajo iluminación AM 1.5 en electrolito NaHCO3 0.4 M.

Es esencial darse cuenta de que la generación oxidativa de agua de H2O2 en el fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 acompaña a la generación reductora de agua de H2 en el cátodo de Pt, donde el sobrepotencial del HER es casi perfecto. En comparación con la división del agua para formar H2O2 y H2, el voltaje real requerido para impulsar la reacción fotoquímica acoplada de la generación de H2O2 es mayor y puede expresarse como:

donde ηWOR es el sobrepotencial de WOR, ηORR es el sobrepotencial de ORR y ηR es la resistencia interna de la celda PEC. Por lo tanto, la disminución de ηORR (dada por el comportamiento Tafel del catalizador ORR) es esencial para lograr altas tasas de producción de H2O2 y SHyE. En primer lugar, se eligió cuidadosamente Mo-SACs/mrG como catalizador catódico para la producción de H2O2 reductora de oxígeno24. Se llevaron a cabo pruebas de electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE) para la cuantificación in situ de la actividad catalítica de H2O2 de los catalizadores Mo-SACs/mrG. Para excluir el impacto del sustrato carbonoso, que se propone que sirva como un catalizador potencial hacia el 2e−ORR33 electroquímico, se preparó una muestra de control denominada mrG mediante el mismo proceso de fabricación utilizado para Mo-SAC/mrG pero sin una fuente de metal. En la figura 4a se presentan distintas curvas RRDE de Mo-SACs/mrG y mrG. La pendiente de Tafel y el potencial de inicio (a una densidad de corriente de disco de 1 mA/cm2) de Mo-SACs/mrG son 81 mV/dec y 0,61 V frente a RHE, respectivamente, mientras que los de mrG son 190 mV/dec y 0,55 V vs. RHE, respectivamente (Fig. 4a y Fig. 13 complementaria). Además, se observó una selectividad de H2O2 mucho mayor para Mo-SACs/mrG en comparación con mrG de 0,35 a 0,65 V frente a RHE (Fig. 4b). Por lo tanto, Mo-SACs/mrG se concluyó para permitir la optimización del punto de intersección de la curva J-V del fotoánodo y el cátodo acoplados con H2O2 FE ideal.

a Pruebas RRDE de Mo-SACs/mrG bajo electrolitos de NaHCO3 0,4 M purgados con O2. b FE de las producciones de H2O2 sobre Mo-SACs/mrG obtenidas mediante pruebas RRDE a varios voltajes aplicados. c Exploración LSV de los electrodos PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE, PTFE@mrG-GDE y Mo-SACs/mrG-GDL bajo un electrolito de NaHCO3 0,4 M purgado con O2. d Esquema de la estructura del electrodo PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE. e Potencial a 10 mA/cm2 y H2O2 FE correspondiente de los electrodos PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE, PTFE@mrG-GDE y Mo-SACs/mrG-GDL. El pentagrama representa la eficiencia del H2O2 y el rectángulo azul representa el potencial de inicio a 10 mA/cm2.

Antes de acoplar físicamente el cátodo y el fotoánodo, se debe optimizar el equilibrio de carga entre el cátodo y el fotoánodo, ya que la actividad del cátodo está limitada por la difusión del gas y la transferencia de electrones34. Ocasionalmente, se introduce una capa microporosa de difusión de gas (GDL) compuesta de PTFE y polvo de negro de humo entre los catalizadores activos y la fibra de carbono para mejorar la eficiencia de difusión de gas y aumentar la línea de contacto trifásica (TPCL), en la que se encuentra el activo accesible. los sitios son funcionales. No obstante, un GDL grueso y aislado ralentizará la transferencia de electrones, lo que provocará una pérdida óhmica grave y una disminución del rendimiento35. Por lo tanto, es deseable aumentar el TPCL sin obstaculizar la transferencia de electrones. Aquí, se propone una estrategia interfacial para construir una estructura de confinamiento local de oxígeno en nanohojas de Mo-SACs/mrG a través de la decoración de nanopartículas de PTFE para aumentar el TPCL sin inducir GDL (Fig. 4c y d). El cátodo PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE se caracterizó por SEM y HAADF-STEM, y los resultados se muestran en la Fig. 14 complementaria. Las nanoláminas mrG se adhieren firmemente a la matriz de fibra de carbono y las nanopartículas de PTFE con un tamaño de ~ 150 nm se distribuyen uniformemente en la superficie de las nanoláminas mrG, donde los átomos de Mo individuales son las únicas especies metálicas presentes (Fig. 15 complementaria). Como se ilustra en la Fig. 16 complementaria, el área aerofílica de cuasi-nanomatriz generada por la nanopartícula de PTFE combinada con nanohojas de Mo-SACs/mrG puede contribuir simultáneamente a un TPCL compatible y una transferencia de electrones significativamente mejorada en comparación con el electrodo GDL convencional36,37. Se obtienen más conocimientos sobre la influencia del PTFE en la actividad electrocatalítica alterando la cantidad de carga de las nanopartículas de PTFE (Fig. 17 complementaria). Las pruebas de ángulo de contacto con el agua revelan que la humectabilidad de PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE podría suprimirse de manera eficiente cuando aumenta la cantidad de carga de PTFE (Fig. 18 complementaria), que se espera que acelere la difusión del gas. Sin embargo, la carga excesiva de PTFE deteriora la conductividad del electrodo, como lo demuestra el EIS (Fig. 19 complementaria). Por lo tanto, se requiere un delicado equilibrio entre la transferencia de masa de oxígeno, la conductividad del electrodo y la eficiencia de formación de H2O2 para optimizar el rendimiento. En última instancia, una relación de masa de 2:1 de PTFE y Mo-SACs/mrG logra el mejor rendimiento, con una densidad de corriente de 10 mA/cm2 a 0,51 V frente a RHE y una pendiente de Tafel de 53,2 mV/dec (Figura complementaria 20 ). Como resultado, PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE muestra la densidad de corriente más alta en el rango de voltaje de 0,65 a 0,1 V frente a RHE (Fig. 4c), con el potencial de inicio más pequeño (0,51 V frente a RHE) y el mayor H2O2 FE (82,1%) (Fig. 4e) en comparación con el electrodo Mo-SACs/mrG-GDL (ver "Métodos" para la síntesis) y PTFE@mrG-GDE (ver "Métodos" para la síntesis), lo que indica que tanto el La estructura confinada en oxígeno y el eficaz catalizador Mo-SACs/mrG contribuyen al excelente rendimiento electroquímico. En particular, el cátodo optimizado PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE exhibe una buena estabilidad electroquímica para la ORR, con el 98,4 % de la corriente inicial mantenida después de 7 h (Fig. 21 complementaria).

Después de la optimización de la selectividad del producto H2O2, el potencial de inicio y la densidad de corriente, la celda ensamblada SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE PEC para el acoplamiento redox de 2e−WOR y 2e−ORR tiene un punto de intersección teórico a 0,61 V frente a RHE a una densidad de corriente de 1,64 mA/cm2 (Fig. 5a). El rendimiento de PEC se investigó por primera vez en un sistema de tres electrodos con SnO2-x/BiVO4/WO3 y PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE como fotoánodo y cátodo, respectivamente. La exploración de voltamperometría de barrido lineal (LSV) revela una densidad de corriente de 5,59 mA/cm2 a 1,76 V frente a RHE con un FE de H2O2 total del 151 % calculado a partir del fotoánodo y el cátodo (Fig. 22 complementaria). A continuación, se llevaron a cabo pruebas de potencial controlado para evaluar la FE de H2O2 del dispositivo PEC en un sistema de dos electrodos para evaluar el rendimiento de la celda monolítica, y los resultados demuestran una FE constante superior al 150% bajo un amplio rango de voltaje aplicado de 0 a 0,9 V frente a celda (Fig. 5b). Específicamente, se logró una densidad de fotocorriente libre de polarización de 1,56 mA/cm2 con un FE de H2O2 del 152 % (Fig. 5c), correspondiente a una tasa de producción de H2O2 sin asistencia de 0,77 μmol/(min cm2) y un SHyE de 1,46 %. La diferencia con el valor teórico se atribuye a la limitación de PEC, como el gradiente de pH, la caída de IR y la polarización que ocurre en el contraelectrodo en el sistema de dos electrodos (ηR en la ecuación (2))34,38. Como resultado, se logra una tasa promedio de producción de H2O2 impulsada por la energía solar de 0,74 μmol/(min cm2), y la concentración de H2O2 alcanzó los 0,85 mM en una hora en un reactor de 50 ml (Fig. 5d). Un resumen de la producción de H2O2 impulsada por energía solar y PEC muestra la tasa de producción de H2O2 impulsada por energía solar sin asistencia más alta de nuestro dispositivo PEC SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (Fig. 5e y Tabla complementaria 1), superando a otros sistemas PEC de última generación23,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49. Las pruebas i-t potencioestáticas se llevaron a cabo en condiciones libres de sesgo y mostraron una buena estabilidad del dispositivo PEC, con el 89 % de la corriente retenida después de 20 h de generación de H2O2 (Figura complementaria 23).

un escaneo LSV acoplado del fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 y el cátodo PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE. b Escaneo LSV de SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE bajo un sistema de dos electrodos y su H2O2 FE a diferentes voltajes aplicados. c Perfiles fotocorriente-tiempo en condiciones libres de polarización. d Tasa de producción de H2O2 y concentración acumulada de un dispositivo PEC de configuración de una celda en condiciones libres de polarización. e Resumen de la producción de PEC H2O2 bajo iluminación AM 1.5 con sistemas de dos y tres electrodos. El electrolito de a–d es NaHCO3 0,4 M.

Como demostración, se diseñó una gran hoja artificial monolítica de SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (7 cm2) para habilitar un sistema de purificación de aguas residuales con una salida adecuada de H2O2 (Fig. 6a). Como se muestra en la Fig. 6b, se observa una mejora significativa en la corriente cuando las áreas del fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 y el cátodo PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE aumentan a 7 cm2, lo que produce una intersección teórica apunta a 0,55 V frente a RHE y una corriente de 12,3 mA, lo que indica la buena escalabilidad del dispositivo SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE PEC. Como resultado, se logra una corriente sin asistencia de 10,7 mA con un FE de H2O2 del 150 % y una tasa de producción de 5,17 μmol/min (Fig. 6c). A continuación, como demostración de un sistema de peróxido de hidrógeno activado (BAP) con bicarbonato impulsado por PEC, se aplica la hoja artificial para la degradación de 4-nitrofenol (NP), que la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. (EPA) considera un contaminante tóxico prioritario. ) y exhibe una particular resistencia a la oxidación química/biológica debido al grupo nitro aceptor de electrones50. Como se muestra en la Fig. 6d, el 30% de NP (10 ppm) se puede eliminar en 90 minutos sin Mn (II), mientras que se puede observar una degradación insignificante en ausencia de la hoja artificial. Por otro lado, el 99,5 % de las NP se degrada en 50 min cuando solo se introducen 0,04 ppm de Mn(II) (inferior a la contaminación máxima para agua potable establecida por la EPA de EE. Mn(II) en el sistema BAP. Se obtiene una mayor comprensión de la viabilidad del sistema BAP impulsado por PEC mediante la evaluación de la influencia de la concentración de H2O2, especies de Mn(II) y electrolitos. Como se muestra en la figura complementaria 24a, se diseñó una muestra de hoja artificial de contraste reemplazando el fotoánodo y el cátodo con SnO2-x/BiVO4 y Mo-SACs/mrG−GDE, respectivamente. La densidad de corriente sin asistencia drásticamente disminuida de 0,55 mA/cm2 da como resultado una tasa de degradación críticamente reducida de que solo el 20 % de 4-NP se puede eliminar en 50 minutos en hojas artificiales basadas en SnO2-x/BiVO4||Mo-SACs/mrG−GDE , que es mucho más bajo que el 99.5% usando la hoja artificial basada en SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (Fig. 24b complementaria). Este resultado sugiere el papel determinante de una mayor tasa de producción de H2O2 en la eficiencia de degradación. Además, el efecto de degradación se deteriora drásticamente cuando el contenido de Mn (II) alcanza 1 ppm (Fig. 25 complementaria). Se supone que un exceso de especies de Mn(II) podría descomponer el H2O2 en H2O y O2 en lugar de activarlo en ROS. Además, se evidencia que no se depositan especies de Mn en el fotoánodo según el resultado de XPS (Fig. 26 complementaria). Las concentraciones de bicarbonato excesivas o insuficientes muestran un efecto negativo en la eficiencia de degradación (Fig. 27 complementaria). Se puede atribuir provisionalmente a que los iones Mn tienden a precipitar en MnCO3 inactivo cuando la concentración de bicarbonato es demasiado alta15. Por el contrario, una concentración de bicarbonato excesivamente baja podría reducir la fotocorriente del fotoánodo, lo que reduce la tasa de producción de H2O2, disminuyendo así la tasa de degradación. Además, se llevó a cabo una evaluación de la estabilidad del sistema BAP mediante pruebas de degradación repetidas, que apenas muestran deterioro en la eficiencia de degradación (Figura complementaria 28). Para demostrar aún más las aplicaciones prácticas del sistema BAP impulsado por PEC, especialmente, el área de la hoja artificial se aumenta a 7 × 10 cm2 para la degradación efectiva de una muestra sintética de 200 ml que contiene 5 ppm de rodamina B (Rh. B), 5 ppm de azul de metileno (MB) y 5 ppm de NP (Fig. 29 a complementaria). Como se muestra en la figura complementaria 29b, c, el 99,5% de los contaminantes se pueden eliminar en 70 minutos con solo suplementos de luz y oxígeno (Película complementaria 1). No se observó un deterioro obvio de la actividad después de un mes, lo que demuestra la robustez y la estabilidad a largo plazo de la hoja artificial (Fig. 30 complementaria). Se aplican medidas adicionales para explorar las propiedades fisicoquímicas del fotoánodo después de pruebas a largo plazo. La imagen SEM muestra que la morfología de SnO2-x/BiVO4/WO3 está bien mantenida (Fig. 31a complementaria) y se demuestra una superposición de SnO2-x conforme y estable en BiVO4 (Fig. 31b complementaria). Además, la medición de EPR evidencia el mantenimiento de las vacantes de oxígeno de la capa SnO2-x (Fig. 31c complementaria). Además, se llevaron a cabo investigaciones XPS sobre la composición de la superficie y las interfaces de SnO2-x/BiVO4/WO3. Como se muestra en la Fig. 32a complementaria, el pico de O1s no muestra cambios detectables en la intensidad y la posición, mientras que se puede observar un ligero cambio de la V 2p hacia una energía de enlace más baja y una intensidad reducida después de una prueba a largo plazo. El fenómeno se puede rastrear hasta la fotocarga de BiVO4 por la cual el V5+ se reduce de alguna manera a V4+. Sin embargo, se determina que los picos de Sn 3d son estables durante las pruebas a largo plazo (Fig. 32b complementaria). Por otro lado, los Mo-SAC / mrG-GDE también muestran una buena estabilidad con átomos dispersos individualmente bien mantenidos (Fig. 33a complementaria) y áreas de aerofilia de cuasi-nanoarray (Fig. 33b complementaria). Se supone que la estructura de beneficio de difusión de oxígeno modificada se atribuye a una buena estabilidad, ya que el suplemento de oxígeno insuficiente durante una gran densidad de corriente dañaría los catalizadores. En general, se supone que la estructura optimizada se atribuye a la buena estabilidad del dispositivo.

un esquema de la hoja artificial para el tratamiento del agua. b Exploración LSV acoplada del fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 (7 cm2) y el cátodo PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE (7 cm2). c Perfiles de fotocorriente-tiempo de SnO2-x/BiVO4/WO3||PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE en condiciones libres de polarización. d Degradación de 15 ppm NP con consumo solo de oxígeno y luz solar. Electrolito de reacción: 15 mL de solución de NaHCO3 0,4 M.

Más adelante, se han realizado estudios detallados y sistemáticos para evaluar la generación/interconversión de ROS, así como el mecanismo de reacción en nuestro sistema tipo Fenton autociclado. Primero, se tomó la configuración de la celda H para investigar específicamente los roles de 1O2 y ·O2− durante la producción de H2O2 tanto en el cátodo como en el ánodo, ya que ambos son intermediarios comunes durante la ORR fotocatalítica para la producción de H2O251. Para la parte del cátodo, el carroñero experimenta con p-benzoquinona (BQ, un agente de sacrificio para ·O2−) y 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina (TEMP, un agente de sacrificio para 1O2) sobre PTFE@Mo-SACs/mrG -GDE se realizaron. Como se muestra en la figura complementaria 34a, b, la cantidad de H2O2 es invariable con respecto a la concentración de BQ y TEMP, lo que indica que la extinción de 1O2 o ·O2− no tiene efecto en la formación de H2O2 durante la ORR en la parte del cátodo52. También se observaron resultados experimentales similares en la parte del ánodo (Fig. 34c, d complementarias) que ni la extinción de 1O2 ni ·O2− tiene impacto en la generación de H2O2 durante el WOR en la parte del ánodo. Además, las pruebas RRDE han demostrado que el principal producto de la reducción de O2 en el cátodo es H2O2 (Fig. 4a). Sobre todo, creíamos que el 1O2 y el ·O2− se convierten a partir del H2O2 generado in situ en el sistema foto-similar autociclado.

A continuación, se llevaron a cabo los experimentos con agentes de sacrificio para investigar las principales ROS en el sistema foto-Fenton autociclado con y sin especies de Mn2+. Como se muestra en la figura complementaria 35, se aplicaron agentes de sacrificio, incluido el terc-butanol (TBA, un agente de sacrificio para ·OH), BQ y TEMP para la investigación53. En el sistema sin especies de Mn2+, se observa una leve disminución en la tasa de degradación (de 30,2 a 29,5 % a los 90 min) cuando se agrega TEMP, mientras que se observa un pequeño efecto inhibitorio sobre la degradación (de 30,2 a 27,6 % a los 90 min). exhibido en presencia de BQ, lo que sugiere el papel más positivo de ·O2− que 1O2 en el proceso de degradación (Fig. 35a complementaria). Específicamente, el efecto de eliminación casi se inhibe después de la adición de TBA, lo que sugiere dos razones: 1. El ·OH es el principal ROS durante la degradación. 2. el ·O2− y el 1O2 podrían provenir del ·OH en el sistema sin la especie Mn2+. Por otro lado, la adición de BQ, TEMP y TBA conduce a una cierta disminución en la tasa de degradación en el sistema que contiene especies de Mn2+ (disminuyó del 90,5 % al 80,7 %, 71,5 % y 28,1 % a los 40 min para la adición de TEMP, BQ y TBA, respectivamente) (Fig. 35b complementaria). En particular, todavía se observa una tasa de eliminación efectiva después de la adición de TBA en presencia de especies de Mn2+ (28,1 % a los 40 min) en comparación con la ausencia de especies de Mn2+ (0,2 % a los 40 min), lo que indica que los diferentes mecanismos de interconversión de ROS entre el sistema con y sin especies de Mn2+, que se evaluará más adelante.

Para investigar más a fondo el papel del HCO3− en la generación de ROS del sistema fotosimilar autociclado, se toma electrolito KPi con el mismo valor de pH (ajustado por KOH) para reemplazar el electrolito NaHCO3. Como se muestra en la Fig. 36a complementaria, apenas se observa un efecto de degradación en ausencia de Mn2+, incluso si el H2O2 se genera efectivamente en el sistema de reacción (a través de 2e−ORR en el cátodo) (Fig. 36b complementaria), lo que indica que KPi no puede activar H2O2 en ROS como lo hace el HCO3− (Fig. 6d y Fig. S1 complementaria). Además, la tasa de degradación en el electrolito KPi aumentó ligeramente al 5,4 % a los 40 min cuando se añadió Mn2+, que sigue siendo mucho más baja que la del electrolito HCO3− con Mn2+ (89,5 % a los 40 min). Eso significa que la activación efectiva de H2O2 se suprime en gran medida en ausencia de HCO3−. Se empleó la tecnología EPR para investigar más a fondo el mecanismo. Se agregaron metanol y DMPO como agentes de captura para excluir la interfase de ·OH para detectar ·O2H54. Como se muestra en la figura complementaria 37a, no se detectan señales de ·O2H en el sistema, lo que indica que no se está generando ·O2H. Las intensidades de la señal de ·O2− no cambian después de la adición de TEMP mientras desaparecen después de la adición de TBA, lo que indica que ·OH es esencial para la generación de ·O2− mientras que 1O2 no lo es55 (Fig. 37b complementaria). Además, no se observa ninguna señal obvia en la detección de 1O2 (Fig. 37c complementaria). Además, la adición de TEMP y BQ no tiene impacto en ·OH (Fig. 37d complementaria). Por lo tanto, el mecanismo para la generación de ROS podría estar dado:

Por otro lado, la adición de Mn2+ en el electrolito HCO3− podría aumentar en gran medida la tasa de degradación al mejorar la generación de 1O2, ·O2− y ·OH (Fig. 6d y Fig. S1 complementaria). Mientras que el Mn2+ en el electrolito KPi muestra un pequeño efecto de degradación (Fig. 36a complementaria), lo que indica que el complejo entre Mn2+ y HCO3− juega el papel principal en la generación de ROS, lo que también se demuestra en la Fig. S1. Se realizaron mediciones de EPR para investigar más a fondo el mecanismo. A diferencia del sistema HCO3−, la adición de TBA tiene poco impacto en la generación de ·O2− y 1O2 durante las mediciones de EPR, lo que indica que ·OH no es esencial para generarlos en el sistema Mn2+(HCO3−)n (Figura complementaria 38a, b). Sin embargo, la señal de 1O2 desapareció después de agregar BQ, lo que indica que 1O2 proviene de ·O2− en el sistema Mn2+(HCO3−)n (Fig. 38a complementaria). Además, la adición de TEMP y BQ no tiene impacto en ·OH (Fig. 38c complementaria). Sobre todo, se da la generación de ROS en el sistema Mn2+−HCO3−:

En el sistema autociclado, la transformación de especies de MnIV en especies de MnII mejoraría en gran medida a través de la ecuación. (11) por la reducción de un cátodo de acuerdo con la Fig. 1b y la Fig. S3 complementaria.

En resumen, informamos sobre un sistema similar a un foto-Fenton autociclado impulsado por energía solar sin asistencia a través de la producción y utilización in situ de H2O2 utilizando una hoja artificial. Primero, confirmamos que el redox de Mn(II)/(IV) se puede reciclar de manera efectiva en el sistema PEC con la producción de varios ROS, incluidos •OH, O2•− y 1O2 impulsados por la activación de H2O2 y la reducción del cátodo fotoinducida en medios de bicarbonato. . Luego, para cumplir con el suplemento de H2O2 adecuado, se enfatizó una guía integral para mejorar la eficiencia de PEC a H2O2 con la optimización cinética tanto del fotoánodo como del cátodo. En el fotoánodo se lograron mejoras drásticas en la estabilidad y la densidad de corriente debido al transporte mejorado de portadores, y se propuso una estrategia interfacial para construir una estructura de confinamiento local de oxígeno para beneficiar simultáneamente los procesos de transferencia de masa y de electrones en el cátodo. Como resultado, la alta tasa de producción de H2O2 sin asistencia registrada de 0,77 μmol/(min cm2) y un SHyE de 1,46 % se lograron acoplando el fotoánodo y el cátodo optimizados. Especialmente, una hoja artificial de 70 cm2 con 30 días de estabilidad se realizó con éxito como un sistema foto-Fenton autociclado efectivo para el tratamiento de aguas residuales con el consumo de oxígeno, agua y luz solar únicamente. En particular, se necesitan algunas mejoras en este sistema de tratamiento de aguas residuales impulsado por PEC para aplicaciones a escala industrial, incluida una mayor eficiencia de utilización solar, suplemento continuo de oxígeno y ajuste de componentes de electrolitos. Por lo tanto, se llevó a cabo una discusión adicional para abordar los problemas anteriores para identificar las limitaciones, que se espera abordar para lograr avances adicionales (consulte la discusión complementaria). En general, se espera que el diseño del dispositivo de combustible solar efectivo que se presenta aquí inspire una mayor aplicación sostenible, mientras que la demostración exitosa de un sistema de tratamiento de aguas residuales autociclado de un recipiente destaca el potencial prometedor de la tecnología de fotosíntesis artificial en aplicaciones de gobernanza ambiental descentralizadas.

La matriz de nanoláminas WO3 utilizada como electrodo de plantilla se sintetizó primero mediante un método hidrotermal modificado. Brevemente, se preparó una solución precursora dejando caer lentamente 2 ml de HCl 3,5 M en 25 ml de una solución acuosa de dihidrato de tungstato de sodio 25 mM y dejando que la reacción se produjera durante 1 min. Luego, se disolvió oxalato de amonio 25 mM en la solución precursora y se hizo reaccionar durante 15 min hasta que la solución se volvió completamente transparente e incolora. Se agitó durante todo el proceso de disolución y reacción. Luego, se colocaron sustratos desnudos de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) (2 × 2 cm2) contra la pared de teflón antes de verter la solución, y la reacción hidrotermal se llevó a cabo en un autoclave sellado de teflón de 40 ml a 110 °C durante 60 minutos La nanomatriz de WO3·(H2O)x obtenida se lavó con agua desionizada (DI), se secó, se recoció a 500 °C en el aire durante 3 h y se enfrió naturalmente para obtener la nanomatriz de WO3. A continuación, se sintetizó la solución precursora de BiVO4 disolviendo pentahidrato de nitrato de bismuto 100 mM y metavanadato de amonio 110 mM en 20 ml de etilenglicol. Después de eso, una cierta cantidad de solución precursora de BiVO4 se dejó caer sobre el fotoánodo WO3 (10 µL por 1 cm2), seguido de hibridación a 500 °C en el aire durante 2 h y enfriamiento natural. Luego, la muestra obtenida se colocó en una solución de NaOH 0,1 M para eliminar el exceso de óxido de vanadio y obtener el fotoánodo BiVO4/WO3. Finalmente, la capa de SnO2-x se depositó de acuerdo con nuestro trabajo previo para obtener el fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO327.

El óxido de grafeno (GO) se sintetizó por oxidación de hojuelas de grafito natural según el método de Hummers modificado. Mo-SACs/mrG se sintetizó utilizando un proceso de un solo paso. En un procedimiento específico para sintetizar Mo-SACs/mrG, una suspensión de GO prístina se lavó con DMSO varias veces para obtener una solución de GO/DMSO con una concentración de GO de 0,5 mg·mL−1. Luego, se agregaron 250 µL de 3 mg mL-1 de MoCl5/DMSO a 30 mL de una solución de 0,5 mg mL-1 de GO/DMSO. La solución homogénea se transfirió a un autoclave revestido de teflón de 50 ml, que se selló y se mantuvo a 135 °C durante 12 h en un baño de aceite. Finalmente, el Mo-SACs/mrG resultante se liofilizó para obtener un polvo después de eliminar el solvente DMSO. El mrG se sintetizó igual que Mo-SACs/mrG pero sin añadir elementos metálicos.

La tinta Mo-SACs/mrG se preparó disolviendo Mo-SACs/mrG en polvo en agua DI/etanol/solución de Nafion al 5 % en peso (proporción de volumen de 9:1:0,05) a una concentración de 1 mg/ml y agitando durante 48 h. Luego, la tinta catalizadora se obtuvo agregando una cierta cantidad de solución acuosa de politetrafluoroetileno (PTFE) (0,1% en peso) a la tinta Mo-SACs/mrG y agitando durante otras 48 h para obtener Mo-SACs/mrG nanosheets con una densidad uniforme. nanopartículas de PTFE distribuidas en la relación de masa requerida (PTFE@Mo-SACs/mrG). Después de eso, la tinta del catalizador se dejó caer sobre la fibra de carbono hidrófoba (TCF) tratada con teflón con una cantidad de carga de 0,5 mg/cm2, seguido de un secado natural para obtener PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE.

El electrodo Mo-SACs/mrG-GDL se preparó dejando caer tinta Mo-SACs/mrG sobre la fibra de carbono recubierta con la capa de difusión de gas con una cantidad de carga de 0,5 mg/cm2.

La tinta PTFE@mrG se preparó de la misma manera que PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE, excepto por el cambio de Mo-SACs/mrG a mrG.

Para la estructura de hoja artificial inalámbrica, se utilizó una pasta de Ag-lámina de Cu-pasta de Ag para conectar el fotoánodo SnO2-x/BiVO4/WO3 al cátodo PTFE@Mo-SACs/mrG-GDE. Los contactos óhmicos completos se cubrieron con epoxi para impermeabilizarlos.

Las imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM) se registraron en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM, JSM-7800F, Japón). Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron con un difractómetro D500/5000 en geometría Bragg-Brentano bajo radiación Cu Kα. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) se recolectaron en un microscopio electrónico FEI Talos F200X JEOL con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). La microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anual de ángulo alto (HAADF-STEM) se realizó en un JEOL JEM-ARM200F TEM/STEM (200 kV) con un corrector de aberración esférica. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un PHI-5000versaprobeIII. Los espectros se calibraron con la referencia del pico C1s a 284,8 eV. Los espectros de reflectancia difusa ultravioleta-visible (UV-vis) se obtuvieron a través de un espectrómetro UV-vis (espectrofotómetro Shimadzu UV-3600) equipado con una esfera integradora. Las mediciones de resonancia paramagnética de electrones (EPR) se llevaron a cabo mediante un espectrómetro Bruker EMXplus. La potencia de microondas fue de 6,325 mW, la frecuencia de microondas fue de 9,826 GHz y la temperatura fue de 298 K.

Hay dos sistemas (un sistema de tres electrodos y un sistema de dos electrodos) para las mediciones fotoelectroquímicas (PEC) para investigar la actividad del dispositivo fotoánodo/tándem. En concreto, el sistema de tres electrodos se ha realizado utilizando un fotoánodo como electrodo de trabajo, Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y un electrodo de carbono o cátodo diseñado como contraelectrodo, entre los que se ha tomado como contraelectrodo el cátodo diseñado. sólo en el dispositivo tándem. Se realizó el sistema de dos electrodos para evaluar el dispositivo tándem utilizando un fotoánodo como electrodo de trabajo y un cátodo como contraelectrodo. Todos los potenciales se convirtieron a la escala de referencia del electrodo de hidrógeno reversible (RHE) mediante la ecuación E (V frente a RHE) = E (V frente a Ag/AgCl) + 0,0591 × pH + 0,197. La fuente de iluminación fue una lámpara de arco Xe de 300 W con un filtro AM 1.5G (100 mW/cm2, FX 300, Beijing PerfectLight Co. Ltd). Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevaron a cabo con una perturbación de CA de 10 mV aplicada en el rango de frecuencia de 10-2 Hz-106 Hz.

Las pruebas de reacción electroquímica de reducción de oxígeno (ORR) se realizaron en un potenciostato CS2350H (Corrtest, Wuhan) con una celda de tres electrodos a temperatura ambiente. Se utilizó un conjunto RRDE (AFE7R9GCPT, Pine Instruments) que consta de un electrodo de disco rotatorio de carbón vítreo (Φ = 5,0 mm) y un anillo de Pt (Φ = 8,0 mm), con una eficiencia de recolección teórica del 37 %. Como electrodo de trabajo se utilizó un electrodo de carbón vítreo cargado con catalizador. Los electrodos de trabajo se prepararon dispersando el catalizador en polvo en etanol y solución de Nafion 117 al 5 % (20 µL de Nafion por 1 mL de etanol) para lograr una concentración de catalizador de ~1 mg mL−1. Después de la sonicación durante 60 min, 7 μL de la tinta del catalizador se secaron por goteo sobre un disco de carbón vítreo (área: 0,196 cm2). La actividad y selectividad de ORR se investigaron a partir de curvas de polarización y mediciones de RRDE realizadas en un electrolito saturado de oxígeno. La selectividad de H2O2 se calculó utilizando la siguiente ecuación: η(%) = 200 × (IRing/N)/(IDisc + IRing/N). El número de transferencia de electrones (n) en el electrodo del disco durante la ORR se calculó usando n = 4 − (2 × ηH2O2), donde IRing es la corriente del anillo, IDisc es la corriente del disco y N es la eficiencia de recolección.

Se utilizó un reactor de cuarzo tipo H con dos compartimentos para evaluar las eficiencias de producción de H2O2 tanto anódica como catódica de la hoja artificial. El reactor de dos compartimentos contenía una solución de NaHCO3 0,4 M en las cámaras de fotoánodo y cátodo separadas por una membrana Nafion 117. La solución de electrolitos en las cámaras catódicas se purgó primero con O2 puro durante 30 minutos antes de la prueba, y el O2 puro se alimentó continuamente para la prueba de estabilidad. Todas las densidades de corriente se normalizaron al área geométrica del fotoánodo. Se utilizó un sistema PEC integrado (PEC1000, Beijing Perfectlight Technology Co., Ltd.) con un simulador solar (AM 1.5G).

La hoja artificial se colocó en un reactor de cuarzo de un solo compartimiento bajo iluminación AM 1.5 con purga continua de O2 para realizar las pruebas de degradación del colorante, el electrolito fue 15 mL de una solución de NaHCO3 0.4 M que contenía 15 ppm NP y 0.04 ppm Mn(II) cuando el área activa de la hoja artificial fue de 7 cm2. Además, el agua residual se cambió a 200 mL de una solución de NaHCO3 0,4 M que contenía 5 ppm de rodamina B (Rh. B), 5 ppm de azul de metileno (MB), 5 ppm de NP y 0,04 ppm de Mn(II) cuando el área activa del artificial la hoja se extendió a 70 cm2. Se tomaron alícuotas de muestra a intervalos regulares y se analizaron rápidamente. La concentración de 4-nitrofenol (NP), azul de metileno (MB) y rodamina B (Rh. B) se midió mediante un espectrómetro ultravioleta-visible (UV-vis) (espectrofotómetro PE lambda 750).

El desprendimiento de H2O2 se detectó utilizando el método N,N-dietil-1,4-fenilen-diamina (DPD). Se preparó una solución madre de DPD disolviendo 0,1 g de DPD en 10 ml de una solución de H2SO4 0,05 M. Se preparó una solución de peroxidasa (POD) disolviendo 10 mg de POD en 10 mL de agua desionizada y se mantuvo en refrigeración hasta su uso. Se preparó una solución tampón de fosfato de potasio mezclando 49,85 ml de agua desionizada, 43,85 ml de fosfato de potasio monobásico 1 M y 6,3 ml de fosfato de potasio 1 M. Se recolectaron alícuotas de muestra (2 ml) con una jeringa durante la irradiación y se mezclaron con 0,4 ml de solución tampón de fosfato de potasio, 3 ml de agua, 0,05 ml de DPD y 0,05 ml de POD y se agitaron durante 90 s. Las soluciones obtenidas se analizaron mediante espectrómetro ultravioleta-visible (UV-vis) (espectrofotómetro PE lambda 750).

Los ensayos de extinción para la identificación de especies reactivas de oxígeno (ROSs) se realizaron en base a la tecnología EPR con diferentes agentes de sacrificio: p-benzoquinona (BQ, un agente de sacrificio para ·O2−), 2, 2, 6,6-tetrametilpiperidina (TEMP, un agente de sacrificio para 1O2) y terc-butanol (TBA, un agente de sacrificio para ·OH). Los agentes de sacrificio se añadieron antes de que comenzara la reacción y los demás pasos fueron los mismos que en los experimentos anteriores.

Los datos descritos en este documento están disponibles de los autores previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por NSFC (22172077, 21902104) y el Programa de Cooperación Internacional (BZ2020063) de la Provincia de Jiangsu, la Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Jiangsu de China (BK 20211573), los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (30921011216). Esta investigación también fue apoyada por el Programa de clústeres de investigación de la firma Yonsei de 2021 (2021-22-0002). JH Park agradece el apoyo de NRF Corea (2019R1A2C3010479, 2021M3H4A1A03049662, 2022H1D3A3A01077254, 2022R1A4A200823).

MIIT Key Laboratory of Advanced Display Material and Devices, Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Ciencia y Tecnología de Nanjing, 210094, Nanjing, China

Chaoran Dong, Yilong Yang, Xuemin Hu y Kan Zhang

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad de Yonsei, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seúl, 120-749, República de Corea

Yoonjun Cho, Gyuyong Jang y Jong Hyeok Park

Laboratorio clave de regulación integrada y desarrollo de recursos en lagos poco profundos del Ministerio de Educación, Facultad de Medio Ambiente, Universidad de Hohai, 210098, Nanjing, China

Yanhui Ao

Facultad de Nuevos Materiales y Nuevas Energías, Universidad Tecnológica de Shenzhen, Shenzhen, Guangdong, PR China

luyang wang

Jiangsu Key Laboratory of Chemical Pollution Control and Resources Reuse, School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, 210094, Nanjing, China

Jinyou Shen

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KZ y JHP concibieron y diseñaron los experimentos. YHA y JYS realizaron la medición y el análisis de la degradación del tinte, CRD y LYW llevaron a cabo la síntesis de materiales y la caracterización electroquímica. YLY y XMH participaron en parte de la síntesis. YC y GJ llevaron a cabo la caracterización de materiales. KZ, CRD, YHA y JHP coescribieron el artículo. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Yanhui Ao, Jong Hyeok Park o Kan Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Recibido: 03 enero 2022

Aceptado: 29 de julio de 2022

Publicado: 25 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32410-0

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