Reducción electroquímica de oxígeno a peróxido de hidrógeno a tasas prácticas en medios ácidos fuertes

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2880 (2022) Citar este artículo

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La reducción electroquímica de oxígeno a peróxido de hidrógeno (H2O2) en medios ácidos, especialmente en reactores de ensamblaje de electrodos de membrana de intercambio de protones (PEM), adolece de baja selectividad y falta de catalizadores de bajo costo. Aquí presentamos un enfoque de ingeniería interfacial regulado por cationes para promover la selectividad de H2O2 (más del 80 %) en tasas de generación relevantes para la industria (más de 400 mA cm−2) en medios ácidos fuertes usando solo catalizador de negro de carbón y una pequeña cantidad de metales alcalinos. cationes, lo que representa una mejora de 25 veces en comparación con la ausencia de aditivos de cationes. Nuestra simulación de la teoría funcional de la densidad sugiere un "efecto de protección" de los cationes de metales alcalinos que eliminan los protones interfaciales del catalizador/electrolito y, por lo tanto, evitan una mayor reducción del H2O2 generado en agua. Se desarrolló aún más un reactor de electrolito sólido de doble PEM para realizar una generación continua, selectiva (~90 %) y estable (más de 500 horas) de H2O2 mediante la implementación de este efecto catiónico para aplicaciones prácticas.

El peróxido de hidrógeno (H2O2) está clasificado como uno de los 10 productos químicos que consumen más energía en el estudio de ancho de banda de fabricación de productos químicos realizado por la Oficina de Fabricación Avanzada del Departamento de Energía1. Actualmente se fabrica industrialmente mediante el proceso de ciclo de antraquinona que consume mucha energía y desechos2,3,4, que consume una energía típica de corriente primaria de ~13 000 Btu/lb (8,1 kWh/kg) sin tener en cuenta las materias primas de H2/O21. La síntesis electroquímica de H2O2 a través de la reacción de reducción de oxígeno 2e− (2e−–ORR), donde la molécula de O2 se reduce electroquímicamente a H2O2 a través de una vía de dos electrones (2e−), proporciona una alternativa prometedora de bajo consumo de energía y bajo desperdicio2, 3,4,5,6,7. Los esfuerzos recientes se han centrado principalmente en el desarrollo de catalizadores en soluciones alcalinas, en las que un pequeño sobrepotencial y una alta selectividad de 2e−–ORR hacia H2O2 han sido comparativamente fáciles de lograr en materiales de bajo costo como el carbono8,9,10,11,12, 13,14,15,16,17,18. Sin embargo, en soluciones alcalinas, el H2O2 se desprotona (pKa > 11) y se degrada fácilmente19. Además, para electrolizadores prácticos como el ensamblaje de electrodos de membrana (MEA), los catalizadores desarrollados en soluciones alcalinas deben aplicarse en una membrana de intercambio de aniones (AEM), que normalmente no es tan estable como su contraparte de la membrana de intercambio de protones (PEM), p. , Nafion4, especialmente operada bajo aire. Además, con mayor capacidad de oxidación en ácido, la solución ácida de H2O2 muestra una gama más amplia de aplicaciones y una mayor demanda6,20, lo que motiva fuertemente los estudios en la generación electroquímica de alto rendimiento de H2O2 en medios ácidos.

Hasta el momento, solo hay unos pocos catalizadores de metales nobles conocidos, incluidos los catalizadores basados en Pt y Pd, que demostraron ser selectivos y estables para 2e−–ORR en ácidos fuertes21,22,23,24, pero su alto costo y toxicidad de metales pesados (en el caso de la aleación de PtHg22,23) podría limitar sus aplicaciones en la generación de H2O2 a gran escala. Algunos catalizadores de bajo costo, como los materiales de carbono, también pueden mostrar una buena selectividad por H2O2 en ácidos dentro de pequeñas regiones de sobrepotencial y densidad de corriente (normalmente menos de 10 mA cm–2)25,26,27,28,29, pero su selectividad por H2O2 y la estabilidad se redujo drásticamente cuando se alcanzó una corriente industrial relevante5,27,30. En medios ácidos, los catalizadores de carbono presentan una cinética de ORR lenta y, por lo general, requieren un gran sobrepotencial (>300 mV) para iniciar la reacción de ORR y, en consecuencia, se requiere un gran sobrepotencial catódico negativo para generar una alta densidad de corriente26,27,28,29. Si bien la superficie de carbono podría preferir intrínsecamente una vía 2e-ORR debido a su unión relativamente débil con los intermedios de oxígeno, como lo demostraron varios estudios previos26,27,30,31, dicho sobrepotencial negativo podría empujar aún más la reacción ORR hasta H2O con una selectividad y tasa de producción de H2O2 significativamente disminuidas, especialmente en ácidos. Esto se debe a que bajo potenciales negativos en ácidos, la superficie del catalizador acumula protones concentrados que son propensos a reducir aún más las moléculas de H2O2 generadas localmente a H2O (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O). Por lo tanto, diluir la concentración local de protones y minimizar la disociación electroquímica del H2O2 a H2O producido podría ser una estrategia prometedora para resolver este dilema de selectividad-actividad del H2O2 y lograr una tasa de producción de H2O2 relevante para la industria en una solución ácida mientras se mantiene una buena selectividad del H2O232. 33 (Fig. 1).

Aquí informamos sobre una interfaz de catalizador/electrolito regulada por cationes para promover la reducción electroquímica de O2 a H2O2 en ácidos con alta selectividad y tasas de producción relevantes para la industria. Al agregar solo una pequeña cantidad de iones de metales alcalinos en el electrolito ácido, que apenas afecta el pH de la solución, demostramos una mejora espectacular en la actividad y selectividad del H2O2, especialmente bajo grandes densidades de corriente ORR en diferentes catalizadores. Nuestras simulaciones de dinámica molecular sugieren que los cationes de metales alcalinos solvatados, en comparación con los protones concentrados en ácidos, podrían atraerse preferentemente a la interfaz catalizador/electrolito y exprimir los protones locales durante la reacción, suprimiendo la reducción adicional del H2O2 generado a H2O ( Figura 1). Utilizando catalizadores comerciales de negro de humo con 10 mM de Na2SO4 como aditivo, la eficiencia faradaica (FE) del H2O2 puede alcanzar más del 80 % bajo una corriente significativa de 400 mA cm−2 en 0,1 M de H2SO4, lo que representa una mejora de 25 veces en comparación con el caso. sin aditivo de Na+ donde se produjo H2O2 insignificante (<5% FE). Basado en este concepto de promoción de cationes, se desarrolló un reactor de electrolito sólido (SE) basado en PEM doble para una generación continua de H2O2 con alta FE (∼90%) y buena estabilidad (más de 500 h) para aplicaciones prácticas en el futuro.

Primero empleamos un reactor de celda de flujo estándar de tres electrodos para investigar el efecto catiónico hacia la generación de H2O2 en ácido (Fig. S1), lo que permitió evaluar nuestra hipótesis en un entorno más práctico y producir H2O2 bajo densidades de corriente más altas en comparación con la configuración RRDE tradicional. (Nota complementaria 1, Fig. 2a). El catalizador de negro de humo comercialmente disponible (BP2000) con un área de superficie alta se utilizó como modelo de catalizador ORR en este estudio (Fig. S2). Su actividad y selectividad intrínsecas de H2O2 se evaluaron primero en electrolito H2SO4 0,1 M (pH = 0,96) (Fig. 2b, c). Observamos que mientras que el H2O2 FE del catalizador de negro de humo en ácido permaneció relativamente bueno (~70 %) en regiones de corriente pequeña, comenzó a disminuir drásticamente una vez que la densidad de corriente superó los 100 mA cm−2 con potenciales aplicados muy negativos (Fig. 2c). Por debajo de 200 mA cm−2, el catalizador de negro de carbón solo puede entregar un 35 % de H2O2 FE y, en cambio, la mayoría de los electrones se dirigieron hacia el H2O (Fig. 2c). La disminución de FE es la esperada, porque bajo un potencial tan negativo de -0,89 V frente a un electrodo de hidrógeno reversible (vs. RHE) necesario para impulsar esta alta corriente, incluso si el catalizador prefiere reducir el O2 a H2O2 en primer lugar, los generados El H2O2 en la superficie del electrodo podría reducirse fácilmente a H2O acoplando dos electrones y dos protones locales. Tenga en cuenta aquí que, bajo cada densidad de corriente, su H2O2 FE correspondiente se midió dentro de los 8 minutos de operación. Con un mayor tiempo de electrólisis, el H2O2 FE podría disminuir aún más (como se muestra en la prueba de estabilidad en la Fig. 3g). Después de introducir una pequeña cantidad de aditivo de Na+ (Na2SO4 5 mM) en el electrolito ácido, mientras que la actividad ORR no mostró mucha diferencia (Fig. 2b), el H2O2 FE mejoró significativamente, especialmente bajo altas densidades de corriente. Como se muestra en la Fig. 2c, en el rango potencial del inicio de ORR, el impacto de Na+ (5 mM Na2SO4) hacia H2O2 es insignificante; mientras que en el rango de grandes sobrepotenciales a altas densidades de corriente, la pequeña cantidad de Na+ ayudó al catalizador de negro de humo a mantener una meseta alta de FE de H2O2 de más del 80 % hasta 200 mA cm−2, lo que sugiere una FE más del doble en comparación con la de ácido puro (Fig. 2c).

a Densidades de corriente informadas y eficiencias faradaicas (FE) para 2e−–ORR hacia H2O2 en ácido en la literatura (enumeradas en la Tabla S1). b Efecto de Na2SO4 0,005 M sobre la actividad total sobre catalizadores de carbono BP2000 en una celda de flujo. Los voltajes de las celdas estaban compensados en un 85% de iR. El recuadro es la imagen SEM de la sección transversal del electrodo. La barra de escala es de 200 µm. c La comparación de H2O2 FE y la tasa de producción sobre el catalizador de carbono BP2000 con/sin Na2SO4 0,005 M en una celda de flujo. El Na+ sirve como promotor para la producción de H2O2 a través de 2e−–ORR. El H2O2 FE y la tasa de producción aumentan, especialmente en el rango de alta corriente.

a La curva IV de ORR con diferentes concentraciones de cationes (de 0 a 0,05 M Na2SO4) en una celda de flujo. b Los FE correspondientes y (c) tasas de producción y corriente parcial de productos de H2O2 bajo diferentes voltajes de celda. Con el aumento de la concentración de cationes, el H2O2 FE y la tasa de producción aumentan continuamente a altas densidades de corriente. Las barras de error representan dos pruebas independientes. d La curva IV de ORR en H2SO4 0,1 M que contiene diferentes tipos de cationes (X2SO4 0,005 M, X = Li+, Na+, K+, Cs+) en una celda de electrolito de flujo. e Los FE correspondientes y (f) tasas de producción y corriente parcial de productos de H2O2 bajo diferentes voltajes de celda. g Comparación de estabilidad cronopotenciométrica de catalizadores de carbono BP2000 con/sin cationes manteniendo una densidad de corriente de 200 mA·cm−2 durante 20 h en una celda de flujo para electrólisis continua. El área geométrica del campo de flujo en el cátodo de la celda de flujo es de 1 cm2.

Las tendencias medidas de H2O2 FE muestran que el efecto de promoción de Na+ es más pronunciado a alta densidad de corriente hacia la formación de H2O2. Entendemos que el Na+ y los protones son iones cargados positivamente y serán atraídos hacia la superficie del catalizador ORR para formar la doble capa electroquímica bajo potenciales negativos34. Asumiríamos que los iones Na+ podrían ser más competitivos que los protones para alinearse a lo largo de la doble capa electroquímica, lo que reduce drásticamente la concentración local de protones y, por lo tanto, protege el H2O2 generado de mayores reducciones acoplando protones y electrones (discutido en las siguientes secciones en detalle). ). Para amplificar aún más el efecto catiónico e impulsar la producción de O2 a H2O2 a densidades de corriente aún mayores en ácido (>200 mA cm−2), aumentamos gradualmente la concentración de cationes Na+ en el electrolito. Como se muestra en la Fig. 3a, la densidad de corriente general, así como el FE de H2O2, aumentan gradualmente con el aumento de las concentraciones de Na+. En general, una mayor concentración de Na+ puede mantener corrientes de 2e−–ORR más grandes sin sacrificar la selectividad del H2O2. Con solo 0,01 M Na2SO4 en 0,1 M H2SO4, la FE de H2O2 puede alcanzar el 83 % a 400 mA cm−2 (Fig. 3b), lo que representa una mejora de 25 veces en comparación con los ácidos puros sin Na+ (H2O2 FE solo 3,3 % ). Junto con el aumento de H2O2 FE, la mejora de la tasa de producción de H2O2 también fue evidente a altas densidades de corriente (Fig. 3c). Por ejemplo, la tasa de producción de 6,21 mmol cm-2 h-1 H2O2 (corriente parcial de 332 mA cm-2) se logró con una densidad de corriente de 400 mA cm-2, mucho mayor que la del ácido H2SO4 puro (solo 0,245 milimoles cm-2 h-1). La tasa de producción se puede mejorar aún más proporcionando más cationes Na+ (la tasa de producción de 6,52 mmol cm-2 h-1 se logró a 400 mA cm-2 y la FE máxima puede ser de hasta el 94% a 150 mA cm-2 por utilizando Na2SO4 0,05 M como aditivo). El aumento adicional de la concentración de cationes Na+ podría aumentar continuamente el H2O2 FE a valores más altos a altas densidades de corriente (Fig. S3). Es importante señalar aquí que el pH del electrolito no mostró un cambio evidente y permaneció alrededor de pH 1 después de estos aditivos de Na2SO4, con un rango de 0,96 (0,1 M H2SO4), 0,96 (0,1 M H2SO4 + 0,005 M Na2SO4), 0,98 (0,1 M H2SO4 + Na2SO4 0,01 M) a 1,04 (H2SO4 0,1 M + Na2SO4 0,05 M). Para excluir por completo el efecto del pH de la solución a granel (aunque el cambio es bastante pequeño), el valor de pH de H2SO4 0,1 M + Na2SO4 0,1 M (pH = 1,13) se ajustó para que fuera el mismo que el de H2SO4 0,1 M (pH = 0,96) añadiendo más ácido sulfúrico. Como se muestra en las Fig. S4 y S5, el FE de H2O2 en ambos electrolitos con aditivos de Na+ (antes y después del ajuste del pH) mostró una tendencia muy similar en todos los rangos actuales, lo que indica que los cationes de Na+ dominan el proceso de generación de H2O2 y las pequeñas diferencias de pH de los electrolitos tienen una influencia insignificante en la tasa de producción o H2O2 FE. Con Na2SO4 0,1 M como aditivo en una solución de H2SO4 0,2 M (pH = 0,76), pudimos producir H2O2 a la densidad de corriente de 1 A cm−2 con una FE de más del 65 % (Fig. S6). Se lograron corrientes parciales de H2O2 de hasta 650 mA cm−2 y se mantuvieron FE altos, mejores que las tasas de conversión de O2 a H2O2 más altas reportadas. Incluso con un electrolito de pH más bajo, es decir, una solución de H2SO4 1 M (PH~0), también se observaron tendencias similares (Fig. S7), lo que indica el fenómeno general del efecto de promoción de cationes hacia la producción de H2O2 a través de ORR.

El bajo umbral de la concentración de cationes de metales alcalinos para promover la generación de H2O2 plantea nuevos requisitos para la pureza del electrolito durante las pruebas de ORR a H2O2 en ácidos. Para el proceso ORR electrolítico tradicional, el Na2SO4 se usa ampliamente como anolito para equilibrar la reacción electroquímica. Sin embargo, incluso lejos del lado del cátodo y separado por membranas de intercambio iónico, encontramos que el Na+ en el anolito todavía puede penetrar el PEM y moverse a la cámara del cátodo, y así mejorar significativamente el H2O2 FE de ORR en el cátodo (Fig. . S8). Por lo tanto, se recomienda encarecidamente realizar la reacción ORR con el mismo electrolito ácido para evitar contaminaciones cruzadas de cationes que podrían mejorar significativamente el rendimiento de H2O2 en ácidos.

El efecto de promoción no solo se limita al Na+. La tasa de producción de H2O2 también se puede mejorar mediante el uso de otros iones de metales alcalinos. La figura 3d muestra las curvas IV para cuatro cationes de metales alcalinos diferentes en cada electrolito de ácido sulfúrico con una concentración de 0,01 M (0,005 M X2SO4, X = Li, Na, K, Cs). En comparación con el electrolito de H2SO4 puro, mientras que las actividades de ORR mejoraron ligeramente, se observaron mejoras significativas en H2O2 FE para todos los cationes (Fig. 3d-f). Las tasas de FE y producción de H2O2 no se ven afectadas relativamente por el tamaño de los cationes de metales alcalinos en el electrolito. Como existen diferencias en la densidad de corriente total para electrolitos que contienen diferentes cationes, la tasa de producción de H2O2 proporciona una mejor representación de las tendencias en las tasas de formación de productos que los FE. Como se muestra en la Fig. 3f, con 0,005 M X2SO4 como aditivo, todos los cationes de metales alcalinos pueden impulsar la reacción de O2 a H2O2 de manera eficiente con altas tasas de producción, y las diferencias inducidas por diferentes cationes son relativamente marginales. Sin embargo, encontramos que el efecto de promoción solo se limita a los cationes de metales alcalinos IA (como Li+, Na+, K+, Cs+), mientras que los otros cationes (incluidos los cationes IIA como Mg2+, Ca2+ y los cationes IIIA como Al3+) disminuyen el H2O2 FE dramáticamente. Esto podría deberse al cambio del entorno local de ácido a alcalino inducido por los aditivos catiónicos durante la ORR (discutiremos los detalles en la parte de simulación). El ambiente local alcalino podría inducir la formación de hidróxido de metal sólido en la superficie del catalizador y bloquear la reacción ORR, disminuyendo la tasa de producción y FE de H2O2 (Fig. S9).

También fue emocionante descubrir que los aditivos de cationes no solo promueven la selectividad del H2O2, sino que también mejoran la estabilidad operativa a largo plazo, que es otro objetivo importante para la producción práctica de H2O2. La figura 3g muestra la comparación de H2O2 FE a una corriente ORR de 200 mA/cm2 en función del tiempo de funcionamiento en la celda de flujo. En electrolito ácido puro, el H2O2 FE cayó rápidamente a menos del 10 % en 2 h. Como fuerte contraste, con la presencia de cationes Na+, el potencial y H2O2 FE mostraron cambios insignificantes por más de 20 h. Suponemos que la actividad y la estabilidad mejoradas son inducidas por la alcalinización del entorno local inducida por los aditivos catiónicos durante la ORR. Durante el proceso ORR, los cationes de metales alcalinos solvatados, en comparación con los protones concentrados en ácidos, podrían ser atraídos preferentemente a la interfaz catalizador/electrolito, lo que da lugar a un entorno alcalino local (se explicarán los detalles en la parte de simulación). En condiciones alcalinas, el catalizador a base de carbono suele mostrar una mayor actividad y una mejor estabilidad en comparación con las condiciones ácidas8,9,10. Luego encontramos que este efecto de promoción de cationes tiene una amplia aplicabilidad a diferentes catalizadores y electrolitos ácidos. Con una pequeña cantidad de Na2SO4 como aditivo en 0,1 M H2SO4 (Fig. 4), se puede lograr un alto contenido de H2O2 FE con altas tasas de producción en varios catalizadores de carbono, incluidos nanotubos de carbono (CNT), óxido de grafeno reducido (rGO), XC-72 , y los catalizadores de un solo átomo a base de carbono (p. ej., Zn-NC). Este efecto de promoción es independiente de las estructuras del catalizador, la morfología de la superficie o el área de la superficie (Figs. S10–S12). Además, este impacto catiónico en 2e−–ORR también se aplica a otros electrolitos ácidos como HClO4, y las fuentes de Na+ también pueden provenir de otras sales como NaHSO4 (Figs. S13, S14).

La curva IV de ORR en 0.1 M H2SO4 o 0.1 M H2SO4 + 0.05 M Na2SO4 electrolitos usando (a) CNT, c rGO, e Zn-NC catalizadores de un solo átomo. Los FE correspondientes y las tasas de producción de H2O2 en 0,1 M H2SO4 o 0,1 H2SO4 + 0,05 M Na2SO4 electrolitos usando (b) CNT, d rGO, f Zn-NC catalizadores de un solo átomo.

Para explorar más a fondo nuestra hipótesis antes mencionada y comprender los efectos de los cationes en la selectividad de 2e-ORR, llevamos a cabo simulaciones de dinámica molecular ab-initio de potencial constante (AIMD)35 basadas en DFT. En las simulaciones, usamos un potencial típico VRHE (potencial relativo a RHE) = −1 V en el que el efecto catiónico es más prominente. La reacción de evolución de hidrógeno no se consideró porque solo se detectó una pequeña cantidad de subproducto H2 (de la evolución de H2 en grandes sobrepotenciales) del lado del cátodo (Fig. S15). Consideramos la condición ácida y usamos pH = 0 en nuestras simulaciones. Dado que es poco probable que los cationes de metales alcalinos participen directamente en la ORR, exploramos dos aspectos de los efectos de los cationes: (1) cómo los cationes de metales alcalinos afectan la distribución de los protones, (2) cómo la redistribución de protones influirá en la selectividad del O2 reducción a H2O2. Para la primera pregunta, adoptamos un modelo con capas de agua relativamente gruesas (equivalentes a 6 capas de hielo) en (6 × 6) grafeno periódico (Fig. S16), y luego colocamos una cierta cantidad de cationes/protones para representar el entorno del electrodo. bajo el potencial más bajo como VRHE = −1 V. Para la segunda pregunta, usamos un modelo más delgado (~4 capas de hielo) con una sola vacante para representar el sitio de reacción, y luego usamos el método de crecimiento lento36 para evaluar la barrera de reacción bajo diferentes condiciones). Los detalles de las simulaciones se pueden encontrar en la sección de experimentos en la información de apoyo (SI).

Como se muestra en la Fig. 5a, b, ambos cationes Na+ se desplazan hacia la superficie en dinámica molecular. Esto no es inesperado considerando que bajo el potencial bajo VRHE = − 1 V, la superficie está cargada por ~3e−. Una deriva tan rápida puede tener dos consecuencias: en primer lugar, la concentración local de Na+ puede ser mucho mayor que la del bulto; en segundo lugar, como portador de carga que compensa la carga neta del sustrato, el Na+ puede competir con los protones, que es el principal portador de carga en el electrolito ácido cuando no se añaden cationes Na+. De hecho, como se muestra en la Fig. S17, cuando los cationes Na+ y los protones coexisten cerca de la interfaz, los cationes compiten con los protones repeliendo el protón de la superficie. Después de 3 picosegundos de AIMD, ambos cationes permanecen a ~4,5 Å de la superficie, mientras que los protones terminan a ~8 Å de la superficie. Estos resultados sugieren claramente que los cationes, que pueden enriquecerse por la atracción de la superficie cargada negativamente, pueden repeler fuertemente los protones locales y, por lo tanto, reducir drásticamente las concentraciones locales de protones.

a, b Evolución de la posición (dirección normal de la superficie "z") de los iones Na+ (y/o) H+ después de posicionarlos en las capas de agua; c la corriente parcial de disociación electroquímica de H2O2 en función del voltaje usando 0,1 M H2SO4 o 0,1 M H2SO4 + 0,05 M Na2SO4 electrolito en una celda tipo H. Los potenciales medidos se compensaron manualmente al 100%. Las barras de error representan dos pruebas independientes. d energías de activación calculadas a través de la dinámica molecular potencial constante (ver SI para más detalles). e1–e3, Estado inicial, estado de transición y estado final de la descomposición del H2O2 en disolución neutra. C: gris; O: rojo; H: blanco; Protón: cian.

Luego consideramos cómo la selectividad del 2e−–ORR se ve afectada por la presencia de cationes Na+ y las concentraciones locales reducidas de protones. Entendemos que los catalizadores de carbono generalmente se unen débilmente a los intermedios de oxígeno y, por lo tanto, presentan una selectividad intrínseca hacia el H2O2, que se puede ver en nuestros resultados experimentales anteriores (alta selectividad de H2O2 bajo corrientes bajas en la Fig. 2c), así como en informes anteriores9,11. La selectividad del H2O2 del catalizador comienza a caer bajo sobrepotenciales significativos para generar grandes corrientes en ácidos puros, donde dos posibles mecanismos de reacción podrían jugar un papel en guiar la reacción hacia la vía 4e− del H2O. Una posibilidad es que, si bien el catalizador aún producía H2O2 selectivamente en primer lugar, el H2O2 generado localmente bajo tales potenciales negativos podría reducirse aún más a H2O acoplando electrones y protones (H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O), lo que resultaría en un bajo selectividad aparente de H2O2. En este caso, como los aditivos de cationes Na+ pueden filtrar con eficacia los protones locales, se puede reducir la disociación adicional del H2O2 generado, lo que da como resultado una mejor selectividad para el H2O2. Esta "protección catiónica" del H2O2 tal como se formó se puede validar realizando la reducción electroquímica de H2O2 tanto en electrolitos ácidos puros como en los que contienen Na+ (Figs. S19–21, Fig. 5c). Como se muestra en la Fig. 5c, la actividad de reducción de H2O2 se suprimió en gran medida, especialmente en grandes sobrepotenciales, cuando se agregó Na+, lo que sugiere que la introducción de cationes puede inhibir en gran medida la disociación de H2O2 en H2O en entornos de potencial reductor. Tenga en cuenta aquí que la única reacción secundaria posible, la reacción de evolución de hidrógeno, también se tuvo en cuenta al medir las corrientes de reducción de H2O2 (Fig. S15). Este efecto de supresión se puede validar aún más a partir de nuestros resultados de simulación. Claramente, como se muestra en la Fig. 5d, la ausencia de protones aumenta la barrera de descomposición del H2O2 a 0,519 eV, 0,156 eV más que cuando hay un protón presente. El estado inicial, el estado de transición y el estado final de la descomposición de H2O2 se muestran en la Fig. 5e y S17. A medida que el enlace OO se alarga, el protón se une a uno de los O en H2O2 y forma un complejo HO-OH2 en el estado de transición y eventualmente forma OH− y H2O. Este proceso muestra claramente cómo el protón promueve la descomposición del H2O2, lo que explica la razón por la cual los cationes podrían evitar una mayor reducción del H2O2 sintetizado al descartar los protones locales.

Otro posible factor para mejorar la selectividad del H2O2 es que los cationes podrían suprimir el proceso de disociación del intermedio de peróxido (*OOH) durante la ORR debido al agotamiento local de protones. Para explorar esta hipótesis, utilizamos además un enfoque de crecimiento lento basado en AIMD para evaluar las barreras de reacción de las rutas 2e y 4e en diferentes condiciones de concentración de protones. Como se muestra en la Fig. 5d, cuando está presente un protón, tanto el camino 2e− como el camino 4e− tienen una barrera extremadamente baja y tienen lugar espontáneamente a 300 K. Por el contrario, la ausencia de protones aumenta la ruptura *-O (2e − camino) barrera a 0,136 eV, en comparación con 0,167 eV para la ruptura de O-OH (4e− camino), lo que sugiere que el camino 2e− es favorable por exp ((0,167–0,136)kBT) = 3,36 veces que el camino 4e− y, por lo tanto, Selectividad mejorada de H2O2. Por lo tanto, la ausencia local de protones, como resultado de la acumulación de cationes cerca de la superficie, puede mejorar fuertemente la selectividad de H2O2 en los ácidos.

También evaluamos el efecto de Mg2+ en el 2e−–ORR reemplazando dos Na+ por uno Mg2+, y ejecutando las simulaciones AIMD similares al caso de Na+ (Fig. 5b). Como se muestra en la Fig. S27, Mg2+ no muestra el mismo efecto que Na+. Esto probablemente se deba a dos razones: (1) el Mg2+ se filtra de manera más eficiente ya que el Mg2+ se une más fuerte con el O de H2O que el caso del Na+, lo que se evidencia por la distancia significativamente más corta entre el Mg y el O (distancia promedio dMg-O = 2,05 Å frente a dNa-O = 2,55 Å); (2) la concentración molar de Mg2+ es solo la mitad de la de Na+ en la doble capa eléctrica y la repulsión electrostática decae en forma de 1/r, por lo que hay más espacio "apantallado" para H+ en la doble capa eléctrica.

Obtener una buena selectividad y actividad de H2O2 en ORR ácido es un requisito previo para las implementaciones prácticas del reactor de ensamblaje de electrodos de membrana (MEA) utilizando PEM confiable y bien establecido como Nafion (membrana de copolímero de fluoropolímero basado en tetrafluoroetileno sulfonado). Sin embargo, hasta ahora, solo los catalizadores de metales nobles como los nanocristales de PtHg, PdHg o PtP2 podían ofrecer una selectividad y estabilidad razonables para el H2O2 en el dispositivo MEA de intercambio de protones22,23,37. Este notable efecto de promoción observado de los cationes en catalizadores de carbono no tóxicos y de bajo costo en la generación de H2O2 ácido, por lo tanto, nos brinda una gran oportunidad para brindar actividad, selectividad y estabilidad prácticas de H2O2. Nuestra suposición básica es que, dado que los cationes de metales alcalinos pueden moverse a través del PEM, pueden ayudar a regular el entorno local de la interfaz catalizador/membrana para una mejor actividad y selectividad del H2O2. Para explorar cómo utilizar con éxito este efecto de ajuste de cationes, primero evaluamos su aplicabilidad en una configuración de celda PEM-MEA tradicional (Figs. S22–S24). En primer lugar, está dentro de nuestras expectativas que la celda PEM-MEA tradicional que utiliza un catalizador de negro de humo comercial con H2SO4 0,1 M como anolito, presente una selectividad insignificante para el H2O2, debido al alto flujo de protones en la interfaz catalizador/membrana (Fig. S22) . Sin embargo, descubrimos que incluso con la adición de cationes en ácidos (Fig. S23), o usando directamente una solución de Na2SO4 como anolito (Fig. S24), no se observaron mejoras obvias. Esto se debe a que en el lado del ánodo, una cantidad significativa de protones se generará localmente en la interfaz catalizador/membrana durante la reacción de evolución de oxígeno y luego se transportará inmediatamente a través de la membrana hacia el lado del cátodo, lo que suprime la posibilidad de transporte de iones de Na+ desde la masa. anolito hacia el cátodo para regular el entorno interfacial de 2e−–ORR mejorado. La baja selectividad de H2O2 en PEM-MEA nos llevó a diseñar una nueva configuración de celda para emplear este efecto catiónico para la producción continua de H2O2 de manera práctica.

En lugar del diseño de celda PEM-MEA tradicional, aquí desarrollamos un reactor SE con tres cámaras separadas por dos PEM para implementar completamente este efecto catiónico para la generación de H2O2 de alto rendimiento (Fig. 6a y Fig. S25). Específicamente, el cátodo (negro de carbón) y el ánodo (IrO2) de nuestro dispositivo son electrodos GDL recubiertos de catalizador, que estaban separados por una capa delgada de SE intercalada por dos PEM idénticos (Nafion-117). El lado del cátodo se suministró continuamente con una mezcla de corriente de O2 y flujo de agua para 2e-ORR, mientras que el lado del ánodo se hizo circular con H2O para la oxidación del agua. En la cámara intermedia, se utilizó una capa SE que consiste en conductores de iones de polímero poroso para minimizar la caída de iR entre el cátodo y el ánodo38,39. Una solución catiónica diluida fluye a través de esta capa SE para introducir los efectos catiónicos en el lado del cátodo 2e−–ORR. Tenga en cuenta aquí que sin esta capa SE, el voltaje de la celda aumentó significativamente debido a la mayor resistencia de la celda entre el cátodo y el ánodo (Fig. S26). Bajo un potencial de reducción negativo, los cationes en la cámara SE central son impulsados por el campo eléctrico para penetrar el PEM hacia la superficie del cátodo y así regular el entorno local en la interfaz catalizador/PEM para promover la generación de H2O2 (Nota complementaria 2 y Fig. S27). Las moléculas de H2O2 formadas en el lado del cátodo se extraen de manera eficiente a través de la corriente de flujo de oxígeno y agua DI. Mientras tanto, los protones generados por la oxidación del agua en el ánodo penetran en el PEM del lado derecho y se mueven hacia la cámara central para compensar la carga.

una ilustración esquemática de la reducción de O2 a H2O2 en nuestra celda SE con configuración de doble PEM. La celda O2 + H2O/PEM//SE//PEM/H2O en la que el O2 se reduce en el lado del cátodo para formar H2O2 y sale por el flujo de H2O. Los cationes en la cámara intermedia cruzan el PEM bajo un potencial de reducción aplicado y se mueven hacia el cátodo, protegiendo la superficie del catalizador para la producción de H2O2. b La curva I–V y los FE correspondientes para producir H2O2 usando la celda SE con configuración de doble PEM a través del flujo de Na2SO4 0,03 M en la cámara central. La concentración de Na2SO4 se puede variar. c, d La ilustración esquemática y la prueba de estabilidad cronopotenciométrica de la celda SE con configuración de PEM doble mediante el flujo directo de solución de Na2SO4 0,03 M en la cámara intermedia a una densidad de corriente de 50 mA·cm−2. El caudal de la solución de Na2SO4 es de 2,7 ml min−1. El oxígeno gaseoso (tasa de flujo de 180 sccm) y el agua desionizada (tasa de flujo de 10,8 ml min−1) se mezclan y fluyen hacia el cátodo para producir una solución de H2O2. Se hizo circular agua DI con un caudal de 2,7 ml min-1 en el lado del ánodo. e, f La ilustración esquemática y la prueba de estabilidad cronopotenciométrica de la celda SE para producir prácticamente una solución de H2O2 de 5000 ppm. El volumen de la solución madre de Na2SO4 en el primer ciclo es de 200 mL y los otros 14 ciclos contienen 250 mL. La celda SE puede producir alrededor de 3,7 L 5000 ppm de solución de H2O2 en 15 ciclos durante más de 200 h. El caudal de líquido es de 4,5 ml min−1 y el caudal de gas O2 es de 140 sccm. El área geométrica total del campo de flujo en el cátodo de nuestra celda SE es de 4 cm2.

La curva I-V de nuestra celda PEM SE de tres cámaras de 4 cm2 que fluye solución de Na2SO4 0,03 M en la capa intermedia se representa en la Fig. 6b. Cabe señalar que la concentración de Na2SO4 se puede variar a valores más altos. Nuestro objetivo es lograr la alta tasa de producción de H2O2 y minimizar el consumo de cationes para demostraciones prácticas. Por lo tanto, se adopta una solución de Na2SO4 0,03 M para regular el entorno interfacial de 2e−–ORR mejorado en nuestra celda SE. Se suministró al cátodo una mezcla de flujo de gas O2 (180 sccm) y flujo de agua DI (1,8 ml·min−1). El flujo de agua DI es para sacar eficientemente el H2O2 generado. Al aumentar la densidad de corriente general, el voltaje de la celda del reactor SE aumentó gradualmente. El H2O2 FE se mantuvo por encima del 85 % en todo el rango de voltaje de la celda, con un máximo del 96 % a 5 y 20 mA cm−2 (Fig. 6b), mucho más alto que la configuración de celda MEA tradicional. En comparación, el reactor sin cationes de metales alcalinos requiere un mayor potencial para entregar y muestra mucho menor H2O2 FE, prácticamente a altas densidades de corriente (Fig. S28). El cruce de Na+ de la capa SE media al cátodo juega un papel clave en la determinación del H2O2 FE (Fig. S27).

La estabilidad de la electrólisis es siempre una de las partes más importantes pero desafiantes en las aplicaciones prácticas. Beneficiándose de las propiedades estables del material en negro de humo y PEM, así como de efectos catiónicos confiables, nuestra celda SE con configuración de doble PEM presenta una excelente estabilidad a largo plazo en la producción de H2O2. La estabilidad del reactor SE se evaluó manteniendo una densidad de corriente de celda de 50 mA·cm−2 (200 mA de corriente total). Como se muestra en las Fig. 6c y d, cuando se suministran iones de Na+ diluidos en la capa SE, se puede operar de manera estable una generación continua de solución de H2O2 en el lado del cátodo durante más de 500 h sin degradaciones en el producto FE (~90 %). Como fuerte contraste, en ausencia de cationes, el FE de H2O2 comenzó con menos del 60 % y cayó rápidamente a menos del 10 % en 6 h, que incluso puede recuperarse a ~90 % cuando se introdujeron los cationes más tarde (Fig. S29). ), lo que sugiere claramente este efecto catiónico prominente. La observación indica que el catalizador de carbono todavía funciona bien y esta no es la razón de la degradación de FE. Suponemos que la degradación de FE se debe a la acumulación de H+ local en altas concentraciones con la extensión del tiempo de reacción, lo que acelera la reducción adicional de H2O2 a H2O y disminuye la selectividad de H2O2.

Un suministro continuo de soluciones catiónicas en la capa SE podría limitar las aplicaciones reales del dispositivo por las siguientes dos razones. En primer lugar, podría resultar en un consumo significativo de cationes ya que la mayoría de ellos fluyen fuera de la capa SE y solo una parte de ellos cruzan a la cámara del cátodo. En segundo lugar, la solución de H2O2 generada en el cátodo sería ligeramente alcalina debido al cruce de iones Na+ de la capa SE (lo que daría como resultado una ligera acidez en el flujo aguas abajo de la capa SE). Para explorar más a fondo el alto potencial de nuestra celda SE para usos prácticos, operamos la celda haciendo circular la solución catiónica desde la capa SE hacia el lado del cátodo y luego de regreso a la capa SE para la acumulación de H2O2. La solución de salida en la cámara intermedia se mezcló con flujo de oxígeno y se suministró al cátodo para producir H2O2. Luego, la solución tal como se produjo que contenía H2O2 y cationes se cicló nuevamente a la cámara intermedia (Fig. 6e). Al hacerlo, podríamos reutilizar continuamente los cationes haciéndolos circular de regreso a la capa SE para un sistema cerrado sin la necesidad de un suministro continuo de flujo de cationes. Además, los grupos OH- excesivos generados por el cátodo serían neutralizados exactamente por el mismo número de protones excesivos en la capa SE. Nuestro objetivo es acumular la concentración de H2O2 a ~5000 ppm en una solución de 250 ml (que contiene solo 60 mM de Na+) para cada ciclo de operación mediante el mantenimiento de una corriente de celda de 50 mA cm−2. Como se muestra en la Fig. 6f, la concentración de H2O2 aumentó continuamente a ~5000 ppm en aproximadamente 13 h. La celda puede funcionar durante más de 200 h con degradaciones insignificantes. Durante esta prueba de estabilidad, se obtuvo un total de 3,7 L de solución de 5000 ppm de H2O2. También observamos que, en cada ciclo de operación, el H2O2 FE disminuye ligeramente con el aumento de la concentración de H2O2, lo que puede deberse a la autodescomposición del H2O2, a reducciones adicionales en el cátodo y/o a la oxidación cruzada en el lado del ánodo. Para cada ciclo de operación, la concentración de H2O2 puede alcanzar hasta ~0,15 M, que es 5 veces el aditivo de Na2SO4 en el producto final. También se puede producir una mayor concentración de soluciones de H2O2 al extender el tiempo de operación mientras se mantienen la corriente y la FE. Como resultado, se logró una alta concentración de solución de 20 000 ppm de H2O2 en 17 h mediante la circulación de 50 ml de agua en el lado del cátodo (Fig. S30). En base a la prometedora actividad, selectividad y especialmente durabilidad del H2O2 anterior, y dado que todos los componentes del reactor, incluidos los catalizadores, la membrana y el polímero SE están disponibles comercialmente, nuestra celda de H2O2 SE basada en PEM con efecto de promoción de cationes tiene un gran potencial. para futuras aplicaciones prácticas.

Para concluir, presentamos un enfoque de ingeniería interfacial regulado por cationes para mejorar el rendimiento catalítico de la reducción de O2 a H2O2 a tasas industriales relevantes en medios ácidos fuertes. Al agregar una pequeña cantidad de cationes de metales alcalinos en soluciones ácidas, la selectividad y la estabilidad de la generación de H2O2 con un catalizador de negro de carbón comercial pueden mejorarse drásticamente, especialmente con grandes densidades de corriente ORR (más de 400 mA cm−2). El modelado de la reacción y el entorno local sugieren que los cationes podrían atraerse preferentemente a la interfaz catalizador/electrolito, mostrando un "efecto de protección" para expulsar los protones de la interfaz catalizador/electrolito y así evitar una mayor reducción del H2O2 generado en agua. Se desarrolló aún más un reactor basado en PEM doble para la producción continua de solución de H2O2. Al usar solo Na2SO4 0,03 M como fuente de cationes, se lograron un H2O2 FE promovido (~90%) y estabilidad (>500 h). A la luz de este desempeño, esta sería una demostración prometedora del uso de electricidad renovable para la generación continua de H2O2 a través de la reducción de O2 a una escala más práctica. Este "efecto protector" de cationes también podría usarse en otras reacciones electrocatalíticas, como la reducción selectiva de CO2 en combustibles y productos químicos o la reducción de N2 en amoníaco.

Todos los productos químicos, incluidos el sulfato de litio (Li2SO4), el sulfato de sodio (Na2SO4), el sulfato de potasio (K2SO4), el sulfato de cesio (Cs2SO4), el ácido perclórico, el ácido sulfúrico y la solución de resina perfluorada Nafion (527084-25 mL) se compraron a Sigma Aldrich. La solución de H2O2 (35% en peso) se adquirió de Merck & Co. Vulcan XC-72 se adquirió de Fuel Cell Store. El negro de carbón conductor BP2000 se adquirió de Cabot Corporation. Se utilizó agua Millipore (18,2 MΩ·cm) en todos los experimentos.

Por lo general, se mezclaron 40 mg de negro de carbón conductor (BP2000) y 80 μL de Nafion (527084-25 mL) de solución aglutinante con 4 mL de 2-proponal (Sigma-Aldrich) y 1 mL de metanol. Después de la sonicación en agua helada durante 30 min, la tinta homogénea obtenida se aplicó con brocha de aire sobre un electrodo de capa de difusión de gas de 5 × 5 cm2 (GDL, Sigracet 28 BC, Fuel Cell Store) a temperatura ambiente. Luego, el electrodo preparado se secó al vacío a temperatura ambiente durante 24 h antes de su uso. El procedimiento para la preparación de electrodos con otros catalizadores es el mismo que el del negro de carbón BP2000. El catalizador de óxido de grafeno reducido (rGO) se pretrató con HCl y acetona para eliminar las impurezas antes de fabricar la tinta del catalizador.

La membrana de intercambio de protones (PEM, Nafion-117) se compró en Fuel Cell Store. La membrana Nafion-117 se pretrató con H2O2 al 5 % (v/v) durante 1 hora a 80 °C y H2SO4 al 10 % (v/v) durante 1 hora a 80 °C antes de ensamblar una celda.

La microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo FEI Quanta 400. El análisis del área de superficie BET se realizó utilizando Quantachrome Autosorb-iQMP/Kr BET Surface Analyzer.

La generación electroquímica de H2O2 se realizó a 25 °C utilizando una celda de flujo convencional con una configuración típica de tres electrodos y la respuesta electroquímica se registró utilizando una estación de trabajo BioLogic VMP3. El cátodo y el ánodo IrO2 (Fuel Cell Store) se colocaron en lados opuestos de dos placas de PTFE de 0,5 cm de espesor con canales de 0,5 cm * 2 cm. Las capas de catalizador se enfrentaban al electrolito líquido que fluía, y el área superficial geométrica del catalizador era de 1 cm2. Las dos placas de PTFE intercalaron una película de Nafion-117 para separar las cámaras. En el lado del cátodo, se suministraron 30 sccm de O2 humidificado a través de una cámara de flujo de gas de titanio, y un catolito que contenía H2SO4 0,1 M y cationes fluyó hacia la cámara del cátodo. El caudal de catolito de 1,8 ml min-1 se controló mediante una bomba de jeringa. El valor de pH del catolito se determinó mediante un medidor Orion 320 PerpHecT LogR (Thermo Scientific). En el lado del ánodo, se hizo circular anolito de H2SO4 0,1 M con un caudal de 1,8 ml min−1 para la reacción de evolución de O2 como contraelectrólito. Se empleó un electrodo de calomelanos saturado (SCE, CH Instruments) como electrodo de referencia. Todos los potenciales medidos contra SCE se convirtieron a la escala de electrodo de hidrógeno reversible (RHE) usando ERHE = ESCE + 0.241 V + 0.0591 × pH. La resistencia (Rs) del sistema catalítico se determinó mediante espectroscopía de impedancia electroquímica potenciostática (PEIS) a frecuencias que oscilan entre 0,1 Hz y 200 kHz. Todos los potenciales medidos utilizando la configuración de la celda de flujo de tres electrodos se compensaron manualmente en un 85 %, a menos que se indique lo contrario.

La electrosíntesis continua de H2O2 se realizó utilizando una celda de electrolito sólido (SE) con una configuración de doble PEM intercalado. Las configuraciones de celda y la configuración de producción se ilustran en la Fig. 6a y la Fig. S25. El lado del cátodo se suministró con una mezcla de oxígeno/agua de 180 sccm de gas O2 y 10,8 mL min−1 de agua DI. El caudal de gas se controló mediante un medidor de flujo másico (MFC) y el caudal de agua se controló mediante una bomba de jeringa. El caudal de producto de H2O2 en la salida se calibró usando un cilindro de medición. El rápido flujo de agua en la mezcla de gas/líquido a través de la cámara del cátodo es beneficioso para sacar las moléculas de H2O2 generadas y disminuir la electrorreducción adicional de H2O2. En la cámara intermedia, se empleó como SE el copolímero sulfonado de estireno-divinilbenceno Dowex 50WX8 en forma de hidrógeno (Sigma-Aldrich). Una solución que contenía H2SO4 y/o Na2SO4 fluyó hacia la capa SE controlada por una bomba de jeringa. El lado del ánodo se hizo circular con H2SO4 0,1 M a 2,7 ml min−1. Todos los potenciales medidos utilizando una configuración de dos electrodos se compensaron manualmente al 100% a menos que se indique lo contrario.

La electrosíntesis en baño de 5000 ppm de H2O2 se realizó utilizando una configuración de celda de doble PEM (como se muestra en las Figs. 6a y S25). Se suministró un cierto volumen de solución de Na2SO4 0,03 M (200 ml para el primer ciclo y 250 ml para otros ciclos) en la capa SE media con un caudal de 4,5 ml min−1. La salida de la cámara intermedia se mezcló con 140 sccm de gas O2 y luego se suministró al lado del cátodo para producir H2O2. La salida del cátodo que contenía H2O2 y el Na2SO4 restante se hizo circular de regreso a la cámara SE central para el funcionamiento continuo de la celda. Una vez que la concentración de H2O2 acumulada alcanzó alrededor de 5000 ppm, la celda se enjuagó con Na2SO4 0,03 M fresco durante 10 minutos para eliminar el H2O2 residual, y se usó otra botella de Na2SO4 0,03 M fresco (250 ml) para comenzar un nuevo lote.

La concentración del H2O2 generado se determinó a través de un proceso de titulación. Después de la electrólisis, la solución de H2O2 tal como se produjo se recolectó y evaluó utilizando el proceso de titulación de permanganato de potasio estándar (solución de KMnO4 0,1 N, Sigma-Aldrich), de acuerdo con la siguiente ecuación:

El ácido sulfúrico (H2SO4 1 M) se utilizó como fuente de H+. La FE para la producción de H2O2 se calcula utilizando la siguiente ecuación:

La disociación electroquímica de H2O2 se llevó a cabo en una celda de vidrio tipo H hermética a los gases personalizada a 25 °C. Antes del experimento, la celda de vidrio se limpió cuidadosamente hirviéndola en una mezcla de H2SO4:H2O2 (3:1) durante 1 hora. Después de limpiarse a fondo con DI a temperatura ambiente, la celda se hirvió más en agua DI durante otra hora para eliminar totalmente el H2O2 residual.

La disociación electroquímica de H2O2 se realizó con una estación de trabajo BioLogic VMP3. El electrodo de cátodo se preparó mediante recubrimiento por pulverización con negro de carbón (BP2000) en un GDL (Sigracet 28 BC, Fuel Cell Store), y el electrodo de ánodo era una varilla de carbón. El electrodo del cátodo se fijó con un clip recubierto de oro y el área superficial geométrica expuesta de cada electrodo fue de 1 cm2. Dado que el clip tradicional hecho de hierro se puede disolver fácilmente en Fe2+/Fe3+ con ácido y puede contribuir a la disociación de H2O2, el clip recubierto de oro es necesario para evitar la disolución del clip de hierro durante el proceso. Los electrodos de trabajo y contraelectrodo estaban paralelos y separados por un PEM limpio. Se utilizó como catolito la mezcla de H2O2 0,2 M + H2SO4 0,1 M, como anolito se utilizó H2SO4 0,1 M y cada volumen de electrolito fue de 25 mL. Se usó una frita de dispersión de gas en la cámara del cátodo para proporcionar una mezcla electrolítica vigorosa. La cámara del cátodo se suministró con gas Ar (99,999 % Praxair) a una velocidad de 20 sccm durante 30 min antes de las mediciones electroquímicas. Durante la electrólisis, se suministró un flujo continuo de Ar durante todo el experimento y la salida de gas se conectó a un cromatógrafo de gases (GC, Shimadzu GC-2014 GC) para la detección del gas H2. La cantidad de H2 se cuantificó mediante un detector de conductividad térmica. Después de la descomposición electroquímica, la cantidad de H2O2 remanente se determinó utilizando el proceso estándar de titulación con permanganato de potasio.

Se empleó el Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)40,41, junto con el parche VASPsol42, para realizar el cálculo de crecimiento lento. El potencial constante a lo largo de la pista MD se realiza ajustando el número de electrones sobre la marcha, como se describe en nuestro trabajo anterior35. En la mayoría de los cálculos se empleó el funcional43 de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) junto con la corrección44 de van der Waals D3. La energía de corte de la base de onda plana es de 400 eV en la relajación, mientras que en las simulaciones MD se utilizaron 300 eV. Se realizaron cálculos MD solo de gamma para el modelo grueso en la Fig. 5a, b (capas de agua equivalentes a 6 capas de hielo), mientras que se usó malla k centrada en Gamma 3 × 3 × 1 en simulaciones MD usando el defecto más delgado: grafeno modelo que se muestra en la Fig. S17. Se agrega un protón a las 45 moléculas de H2O para simular la condición de pH = 0. Elegimos la longitud del enlace (*-O o O-OH) para que sea la coordenada de reacción (ε). El paso de tiempo en MD se fijó en 0,5 femtosegundos, y el ∂ε en el método de crecimiento lento35 se fijó en 0,0004 Å. Se usó un termostato Nose-Hoover45 para mantener la temperatura (estadísticamente) constante a 300 K. El protón se determina como el H que está más alejado del O central entre otros dos átomos de H de un H3O+ para instantáneas que se distribuyen uniformemente a lo largo de la pista AIMD .

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Robert A. Welch (subvención n.º C-2051-20200401) y la Fundación David and Lucile Packard (subvención n.º 2020-71371). YL reconoce el apoyo de NSF (Subvención No. 1900039), ACS PRF (60934-DNI6) y Welch Foundation (Subvención No. F-1959-20210327). Los cálculos utilizaron recursos computacionales en XSEDE, TACC, Argonne National Lab y Brookhaven National Lab. XZ agradece el apoyo de la Fondazione Oronzio e Niccolò De Nora en Electroquímica Aplicada.

Estos autores contribuyeron por igual: Xiao Zhang, Xunhua Zhao.

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Xiao Zhang, Peng Zhu, Zachary Adler, Zhen-Yu Wu y Haotian Wang

Instituto de Materiales de Texas y Departamento de Ingeniería Mecánica, Universidad de Texas en Austin, Austin, TX, 78712, EE. UU.

Xunhua Zhao y Yuanyue Liu

Departamento de Química, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Wang haotian

Departamento de Ciencia de Materiales y Nanoingeniería, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Wang haotian

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XZ y XHZ contribuyeron por igual. XZ y HW concibieron el proyecto y diseñaron los experimentos. XZ, PZ, ZA y ZW realizan el estudio experimental. XHZ y YL realizaron el estudio teórico. XZ, XHZ, YL y HW escribieron el manuscrito con el apoyo de todos los autores.

Correspondencia a Xiao Zhang, Yuanyue Liu o Haotian Wang.

Se ha presentado una solicitud de patente basada en este estudio.

Nature Communications agradece a Sungeun Yang, Jeng-Han Wang y los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Zhang, X., Zhao, X., Zhu, P. et al. Reducción electroquímica de oxígeno a peróxido de hidrógeno a tasas prácticas en medios ácidos fuertes. Nat Comun 13, 2880 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

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Recibido: 16 diciembre 2021

Aceptado: 27 de abril de 2022

Publicado: 24 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0

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