Reducción electrocatalítica de CO2 a alcoholes mediante la modulación de la geometría molecular y la coordinación del Cu en complejos bicéntricos de cobre

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 5122 (2022) Citar este artículo

8817 Accesos

18 citas

3 Altmetric

Detalles de métricas

La reducción electrocatalítica de CO2 en alcoholes de alto valor económico ofrece una ruta prometedora para realizar una utilización ingeniosa del CO2. En este estudio, elegimos tres complejos bicéntricos de cobre modelo basados en la estructura de porfirina fluorada y expandida, pero con una geometría espacial y de coordinación diferente, para desentrañar su correlación estructura-propiedad-rendimiento en la catalización de reacciones electroquímicas de reducción de CO2. Mostramos que los complejos con mayor tensión intramolecular y asimetría de coordinación manifiestan una menor estabilidad electroquímica y, por lo tanto, centros de Cu más activos, que pueden reducirse durante la electrólisis para formar grupos de Cu acompañados de ligandos parcialmente reducidos o fragmentados. Demostramos que la estructura híbrida del clúster de Cu y el ligando de hexafirina que contiene O parcialmente reducido es muy potente para convertir CO2 en alcoholes, hasta un 32,5 % de etanol y un 18,3 % de n-propanol en eficiencias Faradaicas que rara vez se han informado. Más importante aún, descubrimos una interacción entre las fases inorgánica y orgánica para producir alcoholes de forma sinérgica, cuyos intermedios se estabilizan en un espacio confinado para permitir un enlace O-Cu adicional. Este estudio subraya la explotación de la propiedad electroquímica dependiente de la estructura para dirigir la ruta de reducción de CO2, así como una posible táctica genérica para apuntar a la síntesis de alcohol mediante la construcción de híbridos de Cu orgánico/inorgánico.

Las reacciones electroquímicas de reducción de CO2 impulsadas por fuentes de energía renovables para producir combustibles químicos y materias primas de valor agregado ofrecen un medio prometedor de carbono negativo para cumplir el objetivo de carbono neutral de la humanidad1,2. El cobre y los compuestos a base de cobre se han considerado altamente efectivos en la producción de productos multielectrónicos profundamente reducidos, debido a los intermediarios adecuados que se unen a la energía que permiten reacciones en serie en cascada3,4. Entre los diversos productos de reacción, incluidos los hidrocarburos y compuestos oxigenados C1 y C2+, el etanol y el n-propanol, a pesar de sus altos méritos industriales y económicos, han sido difíciles de obtener con alto rendimiento y selectividad5,6. Una posible razón radica en el entorno altamente reductivo en la superficie del cátodo, lo que dificulta la permanencia de los intermediarios oxigénicos, especialmente más allá de los potenciales de acoplamiento C-C. Por lo tanto, se necesita un diseño y fabricación de catalizadores exquisitos, con el objetivo de ajustar la unión intermedia individual y romper la relación de escala lineal7, para producir estos alcoholes multicarbonados con altas tasas de selectividad y rotación.

Para mejorar la producción de compuestos oxigenados en CO2RR, se han practicado algunas tácticas. En primer lugar, la alta concentración local de CO generalmente se considera favorable en la producción de alcoholes, incluido el CO agregado a la materia prima8,9 o producido a través de un catalizador en tándem10,11. En segundo lugar, se han aprovechado las sinergias de la interacción entre el catalizador y el sustrato, como los clústeres de Cu soportados en metales y carbonos oxidados, para impulsar de forma eficaz la producción de alcohol12,13. En tercer lugar, el carbono grafítico dopado con nitrógeno y su complejación con restos de Cu también han sido testigos de una producción considerable de compuestos oxigenados14,15. Por último, pero no menos importante, la utilización de defectos cristalinos, especialmente los que se encuentran muy cerca, se ha implementado recientemente como una potente estrategia para impulsar la producción de alcohol16. En general, el pensamiento detrás de estos diversos enfoques es reducir el sobrepotencial para el acoplamiento C-C para mitigar el entorno electrolítico altamente reductor y la explotación de un motivo activo acompañante para estabilizar los intermedios oxigenados17. Por lo tanto, el desarrollo de electrocatalizadores eficientes basados en la comprensión fundamental del proceso de acoplamiento y oxigenación C-C es imperativo para apuntar a la producción de alcohol en CO2RR.

Los catalizadores moleculares heterogéneos ofrecen una plataforma única para el CO2RR, ya que permiten ajustar la unión de los intermediarios mediante la modulación de la configuración molecular y el suministro de entendimientos mecanicistas a través de la estructura explícita18,19. Hasta la fecha, se ha demostrado que muchas moléculas de macrociclo coordinadas con metales de transición, así como sus formas complejas, con actividades altas de CO2RR producen principalmente productos C120,21, posiblemente debido a sus centros metálicos aislados individualmente. Los complejos metálicos bicéntricos, con dos centros metálicos adyacentes entre sí, son muy intrigantes por sus posibles capacidades para desencadenar el acoplamiento C-C y estabilizar los intermediarios oxigénicos a través de los efectos de ligadura.

En este estudio, elegimos tres complejos de Cu bicéntricos basados en la estructura de porfirina expandida y fluorada, pero con diferente geometría molecular y de coordinación, para ilustrar la correlación estructura-propiedad-rendimiento de catalizadores moleculares heterogéneos en CO2RR. La estructura del compuesto fluorado hace que todos los compuestos sean insolubles en electrolitos acuosos. Encontramos que la estabilidad electroquímica de las moléculas del macrociclo depende en gran medida de la configuración molecular y la esfera de coordinación, que a su vez dirige la vía del CO2RR. Además, descubrimos, tanto experimental como teóricamente, una fuerte sinergia entre el clúster de Cu generado in situ y el sustrato molecular parcialmente reducido en la producción concertada de oxigenados, con una alta selectividad de etanol y n-propanol que rara vez se ha visto en la literatura.

Las síntesis de los complejos bicéntricos de cobre, indicados como Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu en la Fig. 1a-c, respectivamente, se basan en la expansión del anillo de porfirinas siguiendo informes anteriores (Fig. 1 complementaria) 22,23,24,25. Sus estructuras químicas se confirman mediante UV-Vis (Fig. 1d) y espectroscopia de masas (Figs. 2-4 complementarias), que coinciden bien con los resultados de la literatura23,24 y los valores teóricos. Para Hex-2Cu-O, cada uno de los dos iones de cobre está unido a un átomo de meso-oxígeno puente y tres átomos de nitrógeno pirrólico en una configuración de cuadrilátero distorsionado. El enlace central Cu-O-Cu lucha contra la tensión de la porfirina expandida, lo que da como resultado una estructura a dos aguas con una distancia Cu-Cu de 3,7 Å (Fig. 1a). En Hex-2Cu-2O, la hexafirina doblemente confundida con N proporciona dos oxígenos de carbonilo para permitir que ambos iones de cobre se anclen de forma independiente por los tres átomos de N y uno de O circundantes, también en una geometría plana cuadrada pero con una tensión de Cu-O más suave. . Como resultado, la estructura general del macrociclo es plana con una distancia Cu-Cu de 4,9 Å (Fig. 1b). Oct-2Cu tiene una simetría C2 con los dos átomos de cobre unidos a dos anillos de porfirina escalonados (Fig. 1c), cada uno en forma de hemi-macrociclo con coordinación central Cu−N4, y en este caso la distancia bicéntrica Cu−Cu es 5,4 Å.

a–c Estructura molecular y geometría espacial de Hex-2Cu-O (a), Hex-2Cu-2O (b) y Oct-2Cu (c). d Espectros UV-Vis de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu. e XANES Cu K-edge y f FT-EXAFS espectros de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu en referencia a Cu-TPP y lámina de Cu.

Los espectros de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES) en la Fig. 1e revelan que todos los estados de oxidación de Cu en Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu son Cu2+, de acuerdo con sus bordes de absorción y línea blanca intensidades en referencia a lámina de Cu y tetrafenilporfirina de cobre (Cu-TPP)26. Una inspección minuciosa de la absorción previa al borde a ca. 8978 eV (1 s→3d/4p) distingue intensidades máximas más fuertes de Hex-2Cu-O y Hex-2Cu-2O en comparación con Oct-2Cu y Cu-TPP (recuadro de la Fig. 1e), lo que atestigua el cuadrilátero desviado Cu– Restos de N3O con simetría de coordinación reducida27. Entre los tres complejos bicéntricos, Oct-2Cu tiene la absorción previa al borde más baja, pero aún más alta que la de Cu-TPP. Esto se debe a la coordinación Cu-N4 fuera del plano en Oct-2Cu en comparación con la perfecta simetría D4h de Cu-TPP. Los espectros de estructura fina de adsorción de rayos X extendidos por transformada de Fourier (FT-EXAFS) en la Fig. 1f indican que la longitud promedio del enlace Cu-O / N de la primera capa en Hex-2Cu-O es ligeramente más corta que la de Hex-2Cu- 2O y Oct-2Cu, debido al hecho de que los átomos de Cu en Hex-2Cu-O están más fuertemente coordinados con los átomos de nitrógeno pero débilmente asociados con el oxígeno compartido (consulte la Tabla complementaria 1 para obtener datos de longitud de enlace cristalográfico). El enlace Cu-N acortado también se ha observado en centros de Ni-N3 poco coordinados en ftalocianina de níquel28. Por el contrario, la contribución del oxígeno a la coordinación Cu-N3O independiente en Hex-2Cu-2O es más eminente e indica un campo de ligando más fuerte. En cuanto a Oct-2Cu, los ligandos de porfirina conjugados en la configuración escalonada se enfrentan a los enlaces Cu-N (Fig. 1c, vista lateral), lo que hace que la longitud promedio del enlace Cu-N sea ligeramente más corta que la de Cu-TPP. Colectivamente de estas observaciones, se puede inferir que existe una tensión intramolecular más intensa en Hex-2Cu-O y Oct-2Cu, poniendo en peligro su estabilidad termodinámica y electroquímica.

Los rendimientos electrocatalíticos de CO2RR de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu cargados en Ketjen Black (KB) se evaluaron primero en una celda H hermética a los gases que contenía KHCO3 0,1 M saturado con CO2 como electrolito. Las voltametrías de barrido lineal (LSV) muestran que las densidades de corriente generales de Hex-2Cu-O y Oct-2Cu en el electrolito saturado de CO2 son más altas que las del electrolito saturado de Ar, mientras que Hex-2Cu-2O exhibe densidades de corriente similares en ambos. Electrolitos saturados de CO2 y Ar (Fig. 5 complementaria). Esto sugiere que el número de transferencia de electrones en CO2RR catalizado por Hex-2Cu-2O es similar al de HER, lo que produce la mayoría de los productos de reducción 2e− como H2, CO o HCOOH (suponiendo que se comprometió el mismo tipo/número de sitios activos) . En este sentido, debería haber más transferencia de electrones involucrada en CO2RR catalizada por Hex-2Cu-O y Oct-2Cu, lo que resulta en productos más reducidos de >2e−. Además, todos los catalizadores compuestos muestran una densidad de corriente de LSV significativamente más alta que la del KB solo en electrolito saturado con CO2, lo que confirma que el KB, como agente conductor, no afecta la evaluación del rendimiento de los catalizadores.

En la electrólisis de potencial controlado (CPE) de –0,9 a –1,5 V (frente a RHE sin corrección iR, todos los potenciales se refieren a este formato en lo sucesivo, a menos que se indique específicamente), Hex-2Cu-O produce principalmente CO y formiato con sobrepotenciales bajos ( Figura 2a). A partir de −1,1 V y más allá, los productos C2+, incluidos el etileno, el etanol y el n-propanol, constituyen los principales productos de CO2RR. En particular, a -1,2 V, la eficiencia total de Faradaic (FE) de los alcoholes multicarbonados aumenta al 50,8 % (etanol: 32,5 %; n-propanol: 18,3 %), lo que rara vez se ha visto en la literatura (Tabla complementaria 2) . A −1,3 V, la FE total de los productos C2+ alcanza su máximo del 71 % (Fig. 6 complementaria). Posteriormente, tanto la FE del etanol como la del n-propanol disminuyen, mientras que la FE y la densidad de corriente parcial del etileno aumentan continuamente (Fig. 7 complementaria). A −1,5 V, la FE del etileno aumenta al 34 %, superando a los alcoholes con una FE total del 27 %. Estas observaciones respaldan la opinión común de que el rendimiento de los compuestos oxigenados, en comparación con sus contrapartes de hidrocarburos, se ve favorecido a potenciales relativamente más altos. Por el contrario, Hex-2Cu-2O produce principalmente hidrógeno y formiato durante toda la prueba de CPE, además de una pequeña cantidad de etileno y metano trivial a -1,5 V (Fig. 2b). Oct-2Cu produce principalmente CO e hidrógeno cuando se aplica una polarización relativamente baja de -0.9 o -1.0 V (Fig. 2c). A partir de −1,1 V, comienza a emerger C2H4 y alcanza una FE máxima del 17 % a −1,3 V. En este punto, también se detectan alcoholes en el electrolito, pero las FE son significativamente más bajas que las alcanzadas por Hex-2Cu-O . Tenga en cuenta que el metanol representa una parte significativa de los alcoholes catalizados por Oct-2Cu, lo que no se observó para Hex-2Cu-O. Cuando se usa solo KB para la electrólisis, el producto CO2RR está dominado por hidrógeno (Fig. 8 complementaria).

a-c FE de varios productos de reducción a diferentes potenciales para Hex-2Cu-O (a), Hex-2Cu-2O (b) y Oct-2Cu (c). d Curva i–t cronoamperométrica a −1,2 V para Hex-2Cu-O con la evolución de FE de etanol y n-propanol. Las barras de error representan la desviación estándar de tres medidas independientes.

La prueba cronoamperométrica i-t se llevó a cabo además para examinar la estabilidad electrocatalítica de Hex-2Cu-O a −1,2 V con los productos líquidos recogidos de forma intermitente para el análisis de etanol y n-propanol por RMN. La Fig. 9 complementaria ejemplifica los espectros de 1H-NMR de los productos de Hex-2Cu-O después de 20 h de prueba en electrolito saturado con CO2 o Ar. Con CO2 purgado en el electrolito, se observan picos prominentes de hidrógeno de metilo de etanol y n-propanol (con una FE total en tiempo real del 53,1 %) en el espectro de RMN en δ = 1,0 y 0,75, respectivamente (Figura complementaria 9a). Cuando el CO2 se reemplaza con Ar, no se pueden identificar hidrocarburos, excepto el DMSO que se usa como estándar interno (Fig. 9b complementaria), lo que indica que los alcoholes producidos se convierten únicamente a partir de CO2. Durante todo el período de prueba de CO2RR de 25 h, la densidad de corriente total se mantuvo casi constante en ~9,4 mA cm−2, y los FE de etanol y n-propanol se mantuvieron bien en 35,3 y 16,7 %, respectivamente, al final de la prueba. prueba (Fig. 2d y Tabla complementaria 3). Una selectividad de alcohol tan alta y una estabilidad electrocatalítica de Hex-2Cu-O nos intrigan para cuestionar su estabilidad estructural o mutabilidad durante el proceso electrolítico en contraste con Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu.

La espectrometría de masas (MS) de ionización por desorción láser asistida por matriz (MALDI-TOF) tomada en Hex-2Cu-O después de 10 h de CPE a −1.2 V revela una serie de picos de varias relaciones m/z (Fig. . 10), en marcado contraste con los picos localizados en m/z = 1601,9 para el Hex-2Cu-O prístino (Fig. 2 complementaria). Mientras que los picos centrados en m/z = 1462,5 corresponden a hexafirina de base libre, los centrados en m/z = 1541,4 pueden atribuirse a Hex-2Cu-O parcialmente reducido con un átomo de Cu eliminado. Por lo tanto, el Hex-2Cu-O post-electrolítico debe contener una mezcla de hexafirinas de base libre, monocéntricas y bicéntricas, así como posibles restos de Cu0 reducidos de los complejos (que se confirmarán más adelante). Por el contrario, el Hex-2Cu-2O poselectrolítico muestra un pico sin cambios en m/z = 1615,7 (Fig. 11 complementaria frente a Fig. 3 complementaria), lo que sugiere que la estructura molecular original de Hex-2Cu-2O se mantuvo intacta durante la electrólisis. . Por lo tanto, se puede concluir que, bajo las mismas condiciones electrolíticas, el Hex-2Cu-O es menos estable electroquímicamente que el Hex-2Cu-2O y, por lo tanto, la actividad CO2RR del primero debe provenir de su estructura mutada. Para Oct-2Cu, la EM postelectrolítica no detectó ninguna señal de los macrociclos originales (es decir, Oct-2Cu u Octafirina) aparte de un grupo de fragmentos por debajo de m/z = 1100 (Fig. 12 complementaria). Esto indica que el anillo de octafirina conjugada de Oct-2Cu puede romperse por completo durante la electrólisis.

La mutación estructural de Hex-2Cu-O también fue presenciada por espectroscopia UV-vis. Después de 10 h de electrólisis a -1,2 V, se disolvió Hex-2Cu-O postelectrolítico en etanol desoxigenado y se sometió a caracterización UV-vis. En comparación con el espectro del Hex-2Cu-O prístino, el del Hex-2Cu-O postelectrolítico exhibe dos nuevas absorciones a 602 y 741 nm, que también se observan en el Hex-2Cu-O químicamente reducido al reaccionar con NaBH4 (Fig. 13 complementaria). En general, el espectro UV-vis del Hex-2Cu-O postelectrolítico contiene firmas tanto del Hex-2Cu-O prístino como del reducido químicamente, lo que confirma que los centros de Cu en el Hex-2Cu-O están parcialmente despojados. A modo de comparación, el espectro UV-Vis del Hex-2Cu-2O postelectrolítico permanece sin cambios después de la misma electrólisis de 10 h a -1,2 V (Fig. 14 complementaria), que se hace eco de la observación anterior de la espectrometría de masas. El espectro UV-Vis de Oct-2Cu postelectrolítico muestra solo unas pocas absorciones débiles al perder la mayoría de las firmas originales de octafirina, lo que proporciona más evidencia de la escisión de los macrociclos Oct-2Cu (Fig. 15 complementaria).

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) tomada en Hex-2Cu-O antes y después de 10 h de electrólisis muestra un enlace N-Cu drásticamente debilitado a 399,2 eV en los espectros de N 1s de alta resolución (Fig. 16 complementaria), lo que corrobora la eliminación de Cu del complejo. En el Hex-2Cu-O prístino, las señales de Cu 2p contienen una mayoría de estado de Cu2+ en 935,4 (2p3/2) y 955,3 (2p1/2) eV (Fig. 17a complementaria). Después de la electrólisis, a pesar de la baja intensidad general de la señal, se pueden distinguir los picos de Cu2+ y Cu+/Cu0 (Figura complementaria 17b). Los espectros de N 1 s de Oct-2Cu antes y después de la electrólisis muestran una tendencia similar a la de Hex-2Cu-O, lo que indica que Cu2+ en la molécula también se redujo a Cu+/Cu0 (Fig. 18 complementaria). No se observó ningún estado Cu2+ en el espectro Cu 2p de Oct-2Cu después de la electrocatálisis (Fig. 19 complementaria). Más adelante en los espectros Auger Cu LMM, el Hex-2Cu-O postelectrolítico presenta un pico ancho que se puede desacoplar a especies coordinadas de Cu2+ (572,2 eV) y Cuδ+ oxidado superficialmente (569,8 eV), mientras que el Oct-2Cu postelectrolítico muestra principalmente el Cuδ+ superficial aparte de un pequeño hombro de Cu0 (Fig. 20 complementaria). Esto corrobora la opinión de que Oct-2Cu puede reducirse completamente durante la electrólisis. En marcado contraste, los espectros XPS N 1s y Cu 2p de Hex-2Cu-2O antes y después de la electrólisis permanecen prácticamente sin cambios (Figuras complementarias 21 y 22). En consecuencia, nuestros análisis XPS en los tres catalizadores compuestos antes y después de la electrólisis atestiguan aún más la buena estabilidad electroquímica del Hex-2Cu-2O, el Oct-2Cu que se fragmenta fácilmente y el Hex-2Cu-O parcialmente reducido.

Para visualizar el complejo Hex-2Cu-O cargado en KB antes y después de la electrólisis, se empleó microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto y corrección de aberraciones (HAADF-STEM). La Figura 3a confirma la configuración bicéntrica del Hex-2Cu-O prístino, que revela pares de Cu diatómicos aislados dispersos en el soporte de carbono. El perfil de exploración de línea correspondiente muestra una separación bimodal de ca. 3.7 Å (Fig. 3b), coincidiendo estrechamente con el espaciado teórico Cu-Cu en la estructura molecular que se muestra en la Fig. 1a. Después de la prueba de CO2RR durante 10 h, se usaron solventes orgánicos para lavar la fase orgánica en la superficie del electrodo, en la que TEM revela numerosos grupos de cobre de varios nanómetros (Fig. 3c). La disposición atómica de los cúmulos de Cu se aclara mejor mediante TEM corregido por aberración esférica (Cs-TEM), que revela una exposición multifacética y átomos de borde muy poco coordinados (Fig. 3d) que se han considerado bien como sitios activos para * CO adsorción y acoplamiento C–C en CO2RR13,26,29. Además, no se observó una señal distinta de resonancia paramagnética de electrones (EPR) para el Hex-2Cu-O prístino debido al fuerte intercambio antiferromagnético entre los dos iones Cu2+ (Fig. 23 complementaria). Sin embargo, el Hex-2Cu-O poselectrolítico muestra el espectro EPR típico de la porfirina CuII (con S = 1/2) como resultado de la hidrogenación del ligando23. Las imágenes TEM de alta resolución, junto con las evidencias espectroscópicas integrales anteriores, testifican unánimemente la mutación estructural de Hex-2Cu-O durante la electrólisis para formar una estructura híbrida compuesta de grupos de Cu y Hex-2Cu-O parcialmente reducido.

a Imágenes representativas de HAADF-STEM de Hex-2Cu-O/KB (dilución 1:10) que muestran la presencia de pares de Cu aislados marcados con círculos rojos. b Perfil de intensidad de exploración lineal dibujado sobre uno de los pares diatómicos de Cu. c, d Imágenes TEM (c) y Cs-TEM (d) de alta resolución de Hex-2Cu-O/KB después de 10 h de electrólisis a –1,2 V. Barras de escala, 2 nm (a), 50 nm (c) y 2 nm (d). e–j Mediciones XAS in situ en condiciones electrocatalíticas de CO2RR: espectros XANES de borde K de Cu (e–g) y espectros EXAFS de borde K de Cu con transformada de Fourier (h–j) para Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu, respectivamente.

Además, para monitorear la evolución de Cu tanto en Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu durante CO2RR, se llevaron a cabo mediciones de XAS in situ. Para Hex-2Cu-O, los espectros XANES en serie registrados al reducir el potencial aplicado de −0,6 a −1,5 V revelan la descomposición de Cu2+ a 8984 eV pero la aparición de Cu0 a 8980 eV incluso con sobrepotenciales bajos (Fig. 3e)30 ,31. En los espectros FT-EXAFS correspondientes, se pueden observar enlaces Cu-Cu prominentes en R = 2.2 Å en todos los potenciales aplicados (Fig. 3h). Ajustar el espectro a -1,2 V al modelo FCC de Cu metálico da como resultado un número de coordinación Cu-Cu (CN) de 4,9 (Figura complementaria 24, Tabla 4), lo que subraya su pequeño tamaño de grupo y la naturaleza altamente poco coordinada que corresponden a la observación Cs-TEM. La coordinación Cu–N/O en R = 1,5 Å es persistente durante todo el período de prueba, lo que confirma que no todos los centros de Cu se eliminan del complejo32. Esto está en consonancia con las observaciones de MS, UV-Vis y XPS que, en conjunto, apuntan a la coexistencia de especies de Cu metálico y complejos de Hex-2Cu-O reducidos de forma incompleta en la condición de CO2RR. Tenga en cuenta que la reducción de Cu en Hex-2Cu-O no es reversible, como lo demuestra el estado Cu0 y el enlace Cu-Cu retenido en la muestra postelectrolítica (Fig. 3h). En marcado contraste, los espectros XANES y FT-EXAFS in situ tomados en Hex-2Cu-2O exhiben un cambio mínimo en los estados de oxidación y coordinación del Cu de −0.9 a −1.5 V (Fig. 3f, i), lo que demuestra, una vez más, su estabilidad electroquímica durante CO2RR. Los espectros XAS in situ de Oct-2Cu también testifican la reducción de Cu2+ a Cu0 bajo sesgo negativo (Fig. 3g, j). A −1,5 V, las características espectrales de XANES y FT-EXAFS coinciden con las de la lámina de cobre sin señales de Cu-N perceptibles, lo que respalda aún más la opinión de que los grupos de Cu dominan las especies de Cu postelectrolíticas, lo que coincide con las observaciones anteriores de XPS.

Time-lapse XAFS también fue testigo de una evolución estructural similar de Hex-2Cu-O con la aparición de grupos de Cu durante CO2RR a un potencial constante de −1.2 V (Fig. 25 complementaria). En solo 8 minutos, los centros de Cu en el complejo ya se redujeron parcialmente, como lo demuestra la coexistencia de especies Cu0 y Cu–N/O en los espectros XANES y FT-EXAFS. Después de 24 min, todo el sistema catalítico se estabilizó, con estados de coordinación y oxidación de Cu similares hasta el final de la prueba. Por lo tanto, se supone que el Cu metálico reducido a partir de precursores organometálicos podría imponer una autolimitación en el crecimiento de partículas debido al efecto de anclaje del ligando y la interacción catalizador-soporte, que se han demostrado en informes previos de la literatura4,33,34, y se confirman aún más aquí al graficar los CN de Cu-Cu dependientes del potencial que revelan la desaceleración del crecimiento de partículas con un sesgo creciente (Fig. 26 complementaria). Colectivamente, nuestras caracterizaciones integrales anteriores deberían ayudar a racionalizar la gran actividad electrocatalítica y la estabilidad de Hex-2Cu-O como se ve en la Fig. 2d.

Nuestra elección de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu como catalizadores de CO2RR ofrece un paradigma para ilustrar la correlación entre estructura, propiedad y rendimiento. Para los dos complejos bicéntricos de hexafirina, aunque todos los iones de cobre están coordinados con tres de nitrógeno y uno de oxígeno, la geometría y simetría de las esferas de coordinación son bastante diferentes. El átomo de oxígeno compartido en Hex-2Cu-O y la tensión intramolecular de la estructura a dos aguas hacen que el complejo sea termodinámicamente menos estable y, por lo tanto, los átomos de Cu son más activos y pueden separarse para formar grupos de metales. Comparativamente, la configuración plana casi cuadrada de Cu-N3O en Hex-2Cu-2O con un campo de ligando más fuerte es más estable, resistente incluso a un alto sesgo negativo. En cuanto a Oct-2Cu, los ligandos de porfirina escalonados que también crean tensión intramolecular lo hacen menos estable tanto termodinámica como electroquímicamente y podrían desmoronarse bajo potenciales negativos. Estos argumentos están bien respaldados por la voltamperometría cíclica (CV) tomada en electrolito saturado de Ar (Figuras complementarias 27 y 28). Hex-2Cu-2O muestra un voltamograma similar al de la hexafirina de base libre sin un cambio notable de valencia de Cu en el rango potencial entre -0.8 y 1.2 V (Fig. 27 complementaria), lo que atestigua su configuración estable. Tanto Hex-2Cu-O como Oct-2Cu exhiben características redox prominentes en escaneos catódicos y anódicos, de acuerdo con el cambio de valencia de Cu observado por XAFS in situ (Fig. 28 complementaria). Específicamente, el pico catódico a −0.39 V para Hex-2Cu-O se puede atribuir a la reducción de Cu2+ a Cu+/Cu0, como lo confirman los espectros XPS Cu 2p ex situ tomados con diferentes sesgos (Fig. 29 complementaria). Los otros dos picos catódicos a −0,03 y 0,36 V no están asociados con el cambio de valencia de Cu, pero posiblemente estén relacionados con el comportamiento redox del ligando35. Para Oct-2Cu, la reducción/fragmentación del ligando se mezcla con el cambio de valencia de Cu, por lo que se observa una joroba ancha en la exploración catódica. Además, todos los picos anódicos a potenciales superiores a 0,5 V indican la reoxidación del Cu desde su forma reducida. Por lo tanto, tanto para Hex-2Cu-O como para Oct-2Cu, la actividad real de CO2RR debe originarse a partir de una estructura híbrida compuesta por grupos de Cu y ligandos reducidos. Entonces, la diferencia entre Hex-2Cu-O y Oct-2Cu es que el ligando del primero contiene oxígeno y está parcialmente reducido, mientras que el del segundo no contiene oxígeno y está completamente fragmentado. Con base en esta cognición, a continuación procedemos a desentrañar cómo una estructura tan compleja de Hex-2Cu-O parcialmente reducido funciona para producir alcoholes como el producto principal en CO2RR.

Para dilucidar la sinergia de los grupos de Cu y los complejos Hex-2Cu-O parcialmente reducidos en la producción de productos de múltiples carbonos, empapamos el electrodo Hex-2Cu-O en etanol para eliminar la fase orgánica después de CO2RR a −1.2 V. Como resultado , el catalizador que quedó en el electrodo debe comprender principalmente grupos de Cu apoyados en KB, como lo demuestran las imágenes EDX antes y después del remojo (Figuras complementarias 30, 31). El análisis elemental muestra además que los grupos de Cu que quedaron en el electrodo representan aproximadamente el 82 % del contenido de Cu original, y que el contenido de N se reduce notablemente después del remojo (Tabla complementaria 5). En la posterior prueba de CO2RR, la FE de los productos multicarbono a −1,2 V disminuye del 66,2 % para el catalizador original al 22,1 %, en el que el etanol y el n-propanol representan solo el 8,8 % y el 8,2 %, respectivamente. Mientras tanto, la eficiencia total de los productos C1 (incluidos el formiato, el CO y el metanol) aumenta del 16,3 % al 40,3 % (Figura complementaria 32). Este resultado es de alguna manera similar a la distribución del producto observada en Oct-2Cu, que forma grupos de cobre y ligandos fragmentados durante la electrólisis. En conjunto, estas observaciones ayudan a justificar el papel del Hex-2Cu-O parcialmente reducido en la contribución tanto a la producción de C2+ como de alcohol. Para reforzar este punto de vista, arrojamos el soluto de la solución de remojo nuevamente sobre el electrodo (Fig. 33 complementaria) y observamos que la producción de alcohol se restauró parcialmente. En comparación con el electrodo empapado en etanol, el catalizador híbrido regenerado que comprende la fase orgánica de fundición y los grupos de Cu puede aumentar los FE de los compuestos oxigenados y los hidrocarburos en todos los potenciales aplicados de −1,0 a −1,4 V (Fig. 4a, b) . Estos tratamientos post-mortem respaldan firmemente la interacción entre los grupos de Cu y los ligandos Hex-2Cu-O parcialmente reducidos para promover sinérgicamente la producción de alcohol C2+.

a, b La distribución del producto CO2RR y los FE correspondientes a diferentes potenciales para a Los grupos de Cu permanecieron en el electrodo después del remojo en etanol para eliminar la fase orgánica y b La mezcla de grupos de Cu/Hexafirinas después de expulsar el soluto. c Operando Espectros ATR-SEIRAS tomados al reducir el potencial aplicado de −0,5 a −1,3 V en KHCO3 0,1 M saturado con CO2. d Espectro 1H-NMR de los productos líquidos y e Espectro GC-MS de los productos gaseosos producidos por 13CO2RR isotópico a −1,2 V. f El mecanismo de acoplamiento y oxigenación C-C propuesto para producir alcoholes en Hex-2Cu-O reestructurado. códigos de color: Cu, naranja; C, gris (Hex-2Cu-O), azul marino (KB) y verde (intermedios de reacción); O, magenta (Hex-2Cu-O) y rojo (intermedios de reacción); H, rosa (Hex-2Cu-O). Las barras de error representan la desviación estándar de tres medidas independientes.

Se empleó espectroscopía de absorción infrarroja mejorada por superficie de reflexión total atenuada in situ (ATR-SEIRAS) para probar los intermedios asociados con la producción de alcohol multicarbonado en Hex-2Cu-O (Fig. 4c). Se observa una banda de absorción prominente a 2095 cm−1, atribuida al modo de estiramiento C ≡ O de *CO36, en todos los potenciales de −0,5 a −1,3 V, y su intensidad disminuye con el sesgo creciente. Esto sugiere que a potenciales negativos más CO atiende a las reacciones de acoplamiento C-C para formar productos de múltiples carbonos, que se han informado en muchos estudios previos16,37. Mientras tanto, el pico muestra un desplazamiento hacia el rojo con un sesgo creciente, que se atribuye al cambio de Stark causado por una fuerte interacción electrónica entre *CO y el cúmulo de metales poco coordinado38. Los picos ubicados en 1560 cm−1 y 1436 cm−1 que crecen notablemente con un potencial decreciente pueden designarse como la vibración de CO de *OC–CO(H) adsorbido, una fuerte evidencia de la dimerización directa de CO-CO en los grupos de Cu39. Como se informó en estudios previos13,16, uno de los pasos limitantes de la velocidad más probables para generar intermediarios de C2 es la dimerización de *CO, que se ve facilitada en gran medida por la adsorción de CO concentrado en sitios de Cu poco coordinados. Más importante aún, el pico de crecimiento a 1360 cm−1 se atribuye al estiramiento de la especie *OCH2CH340 unida a la superficie, que se considera un intermediario clave en la vía C2+ para formar alcoholes. Tenga en cuenta que la formación prematura de productos intermedios antes de la aparición real de los productos correspondientes se ha visto a menudo en la literatura y se atribuye a su fuerte absorción superficial antes de un paso de liberación endotérmica40,41.

Para confirmar aún más que la fuente de carbono de los compuestos oxigenados producidos proviene de la entrada de CO2, se llevaron a cabo mediciones de CPE utilizando 13CO2 como materia prima. El espectro de 1H-NMR adquirido en los productos líquidos revela dobletes a 0,7 y 1 ppm, respectivamente correspondientes al n-propanol y etanol marcados con 13C (Fig. 4d). Mientras tanto, el espectro de GC-MS de los productos de gas muestra señales de m/z = 30 y m/z = 29 atribuidas a 13C2H4 y 13CO, respectivamente, lo que confirma aún más al 13C como la única fuente de carbono en todos los productos de CO2RR (Fig. 4e).

En los informes existentes de catalizadores de cobre derivados de organometálicos, el cobre metálico se ha percibido a menudo como el único motivo responsable de la reducción de CO242,43. Sin embargo, en el estudio comparativo actual, tanto los resultados de la caracterización como los experimentos de control sugieren que existe una sinergia entre los grupos de Cu y los complejos de hexafirina que contienen O parcialmente reducidos para promover la producción de C2+, especialmente los alcoholes. Aunque la estructura exacta de este complejo híbrido es difícil de caracterizar explícitamente, todavía construimos un modelo de estructura, basado en toda la evidencia experimental obtenida anteriormente, así como en la mejor conjetura científica, para el Hex-2Cu-O reestructurado colocando un grupo de Cu adyacente a la molécula Hex-2Cu-O parcialmente reducida que contiene solo un átomo de Cu coordinado. Esto da como resultado un espacio confinado entre el grupo de Cu aglomerado y el centro de Cu único no reducido en la vecindad. En las siguientes investigaciones DFT basadas en este modelo (Fig. 4f), mostraremos que el entorno de coordinación único resultante (es decir, el espacio confinado que ofrece un enlace O-Cu adicional) promovería significativamente el acoplamiento C-C al romper la relación de escala entre intermedios clave y mejorar la selectividad del alcohol al reservar oxígeno en el grupo hidroxilo44.

Todos los modelos construidos se enumeran en la figura complementaria 34. Después de la optimización de la geometría, la estructura de Hex-2Cu-O se dobla a una forma curva, coincidiendo con la estructura molecular determinada por la cristalografía de rayos X23,24. La estructura híbrida del grupo de Cu y el Hex-2Cu-O parcialmente reducido está representada por un grupo de nueve átomos de Cu (Cu9) inmovilizado en la vacante inducida por la reducción de Cu en Hex-2Cu-O, y se denota como R-Hex-2Cu- o La estructura curva de Hex-2Cu-O forma un espacio confinado entre el grupo de Cu9 y el centro de Cu único adyacente, que están separados por ~ 3.84 Å (Fig. 34 complementaria). Este modelo es razonable considerando el tamaño similar del grupo de Cu al de la molécula de hexafirina (Fig. 3d). Además, para incluir el impacto del agente conductor a base de carbono Ketjen Black (KB) en el experimento, se introdujo un sustrato de grafeno de 5 × 5 × 1 para soportar la estructura híbrida (R-Hex-2Cu-O/G), que fue Se utiliza para todos los estudios de mecanismos de reacción.

Primero examinamos los intermedios de reacción clave para el acoplamiento C-C en R-Hex-2Cu-O/G, incluidos dos *CO adsorbidos con Cu antes del acoplamiento y el *OCCOH directamente después del acoplamiento. Para la mayoría de los sitios activos explorados, existe una relación lineal entre las dos fuerzas de adsorción (es decir, ΔG2*CO y ΔG*OCCOH) como se muestra en la Fig. 5a y la Fig. 35 complementaria. Sin embargo, algunos sitios de reacción se desvían significativamente de esta linealidad. relación, con ΔG*OCCOH disminuye desde los niveles ajustados a la tendencia de 1.27, 1.21 eV a 0.92, 0.90 eV, respectivamente. Estos sitios de reacción son aquellos dentro del espacio confinado entre el grupo de Cu9 y el centro de Cu único adyacente (Fig. 35 complementaria), con un enlace adicional formado entre el *OCCOH adsorbido y el centro de Cu adyacente (Fig. 36a complementaria). El enlace O-Cu adicional aumenta la adsorción de *OCCOH sin afectar la adsorción de 2*CO y, por lo tanto, rompe la relación de escala entre estos dos intermedios carbonosos para promover el acoplamiento C-C.

a Relaciones de escala lineales entre la adsorción de 2*CO y las energías libres de formación de *OCCOH en R-Hex-2Cu-O/G. La configuración atómica de los sitios activos relevantes se resume en la Fig. 35 complementaria. b Análisis de la energía de adsorción para CO (ΔE*CO) y H (ΔE*H) en varios sitios en el R-Hex-2Cu-2O/G. Las líneas negras verticales y horizontales representan los estados de equilibrio (es decir, ΔG = 0) para *H ↔ ½ H2 y *CO ↔ CO, respectivamente. La configuración atómica de los sitios activos relevantes se resume en la Fig. 37 complementaria. c Vías de reducción identificadas en R-Hex-2Cu-O/G a 0 V frente a RHE. El nivel de energía de referencia se establece en la superficie desnuda. Los valores de cambio de energía libre (ΔG) para los productos intermedios de bifurcación clave se anotan en eV. d Estructuras atómicas de los intermedios de reacción a lo largo de la vía del etanol. ΔG para cada paso a 0 V frente a RHE se anotan en eV. Los valores verde y rojo denotan, respectivamente, procesos exergónicos y endergónicos. Las flechas azules sólidas se refieren a los pasos de PCET. códigos de color: Cu, naranja; C, marrón (Hex-2Cu-O), azul marino (grafeno) y verde (intermedios de reacción); O, rojo (Hex-2Cu-O) y morado (intermedios de reacción); H, rosa (Hex-2Cu-O) y azul (intermedios de reacción). e Barreras de energía de formación de *HOCCOH sobre R-Hex-2Cu-O/G a 0 V y –1,3 V vs RHE.

Además, el grupo de Cu muy poco coordinado en R-Hex-2Cu-O/G puede inhibir la reacción competitiva de evolución de hidrógeno (HER), contribuyendo aún más a su mayor selectividad de C2. Esto se logra a través de la adsorción de *CO significativamente mejorada en los sitios poco coordinados. Adoptamos el método de determinación de selectividad propuesto por Rossmeisl et al45 para decidir la selectividad del producto en R-Hex-2Cu-O/G. Los resultados en la Fig. 5b muestran que todos los sitios activos de la superficie R-Hex-2Cu-O/G (Fig. 37 complementaria) cayeron en la zona dominante de CO2RR. La selectividad calculada en los dos modelos está en buen acuerdo con la observación experimental de C2+ estable y producción de alcohol con producción de H2 suprimida en Hex-2Cu-O (Fig. 2a).

Después del acoplamiento C-C, el efecto de confinamiento espacial puede reservar oxígeno en el grupo hidroxilo para aumentar la selectividad del alcohol e inhibir la producción de hidrocarburos competidores. Adquirimos las rutas de reacción completas hacia los principales productos observados en los experimentos, incluidos C2H5OH, C2H4 y C3H7OH. Las vías de reacción se resumen en la Fig. 5c; en las tablas complementarias 6-8 se proporciona un perfil termodinámico más detallado con respecto a todos los intermedios de reacción. Para las vías C2 (azul y negro), el acoplamiento de *CO y la subsiguiente transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) para formar *OCCOH (2*CO + H+ + e− → *OCCOH) muestran el máximo cambio de energía libre cuesta arriba (ΔG ). Este paso es el paso de determinación del potencial (PDS) con un potencial limitante (Ulimiting) de -0,92 V. La reducción posterior de *OCCOH en R-Hex-2Cu-O/G procede en dos vías principales (Fig. 5c), incluyendo: (1) vía C2H4 (negro) a través de la formación del intermediario *HOCCOH, y (2) vía C2H5OH (azul) a través de la formación de *OCHCOH. La principal diferencia entre estas dos vías es si el C o el O en *OCCOH están protonados. La protonación en O a *HOCCOH es endergónica con un ΔG = 0,42 eV cuesta arriba, en contraste con la protonación exergónica en C a *OCHCOH (ΔG = –0,09 eV), lo que indica que el CO2RR puede avanzar preferentemente hacia la formación de C2H5OH en R-Hex -2Cu-O/G. La razón de la formación desfavorable de * HOCCOH radica en el hecho de que la protonación en O está acompañada por la escisión del enlace O-Cu formado previamente (Fig. 38 complementaria). La protonación en C para formar *OCHCOH, seguida de la subsiguiente hidrogenación, puede estar bien respaldada por los intermedios de reacción detectados por ATR-SEIRAS, especialmente el estiramiento del intermedio de acoplamiento C-C—*OCCOH y el precursor C2H5OH—*OCH2CH3 alrededor de 1436 y 1360 cm−1, respectivamente (Fig. 4c), lo que a su vez valida cualitativamente la vía del etanol propuesta (Fig. 5d).

Nuestros experimentos observan un aumento de selectividad para la producción de etileno a partir de -1,3 V en Hex-2Cu-O (Fig. 7 complementaria), que se racionaliza mediante cálculos que sugieren que la cinética de reacción acelerada está liderada por la disminución de la barrera de activación con el cambio de electrodo. potencial. La Figura 5e muestra que a 0 V frente a RHE, la formación de * HOCCOH está cinéticamente desfavorecida en R-Hex-2Cu-O / G con una barrera de energía de activación de 1.51 eV (MEP que se muestra en la Fig. 39 complementaria). Cuando se aplica un sesgo de –1,3 V, la formación de *HOCCOH se vuelve termodinámicamente cuesta abajo (ΔE = –0,87 eV) con una barrera de energía de activación más baja de 0,72 eV, lo que lleva a una velocidad de reacción aceptable a temperatura ambiente46. Nuestro cálculo también confirma que la trimerización de * CO para formar n-propanol se ve facilitada por el efecto de confinamiento espacial en R-Hex-2Cu-O / G (Figura complementaria 36b). La vía C3 hacia el n-propanol se muestra en la Fig. 5c y la Fig. 40 complementaria; el Ulimiting es -0,98 V, similar al de la producción de etanol y, por lo tanto, concuerda bien con la observación experimental de una notable selectividad hacia el n-propanol (Fig. 2a). No obstante, vale la pena señalar que dado el complejo espacio de fase demostrado por R-Hex-2Cu-2O/G que requeriría una capacidad de simulación aún no realizada para representar de manera concluyente, el mecanismo propuesto aquí está pendiente de mayor aclaración para comprender los factores causales de la estructura electrónica y, en última instancia, las contribuciones de la evolución estructural a la cinética observada.

En resumen, nuestros cálculos muestran que el grupo de Cu altamente poco coordinado en la estructura híbrida inorgánica/orgánica suprime HER al mejorar la adsorción de *CO y, por lo tanto, promueve el acoplamiento C-C para formar *OCCOH, que es el PDS. Además, el espacio confinado entre el cúmulo de Cu y el centro único de Cu adyacente proporciona un enlace O-Cu adicional para estabilizar el intermedio *OCCOH al romper la relación de escala lineal con *CO. A continuación, CO2RR avanza preferentemente hacia la formación de C2H5OH a través de la protonación exergónica en C a partir de *OCHCOH, mientras que la protonación en O para formar *HOCCOH se ve desfavorecida debido a la energía adicional necesaria para escindir el enlace O-Cu. Por último, el CO2RR electroquímico de Hex-2Cu-O se probó más en una celda de flujo usando el electrolito acuoso 1 M KOH. Se observó una tendencia similar de etanol, propanol y etileno con una cantidad notable de ácido acético (Fig. 41a complementaria). A la densidad de corriente de 250 mA cm−2, la FE total de los compuestos oxigenados (incluidos el etanol, el propanol y el ácido acético) asciende al 38,6 % y la de los productos C2+ alcanza el 55,4 %. La prueba i–t cronoamperométrica a −0,66 V (Fig. 41b complementaria) muestra que el catalizador es capaz de mantener una densidad de corriente estable de ∼280 mA cm−2 durante un máximo de 5 h, con la FE de compuestos oxigenados totales mantenida en ∼36 % durante todo el período de prueba. Además, las caracterizaciones exhaustivas que utilizan XPS (Fig. 42 complementaria), MALDI-TOF MS (Fig. 43 complementaria) y HR-TEM (Fig. 44 complementaria) apuntan a la coexistencia de nanoclusters de Cu y complejos Hex-2Cu-O parcialmente reducidos. en el catalizador post-electrolítico, similar al escenario en las pruebas de celda H.

En este estudio, se emplean complejos bicéntricos de Hex-2Cu-O, Hex-2Cu-2O y Oct-2Cu con diferente configuración molecular y geometría de coordinación como catalizadores de CO2RR para revelar la relación estructura-propiedad-desempeño subyacente. Debido al átomo de oxígeno compartido y, por lo tanto, causó tensión intramolecular, Hex-2Cu-O manifiesta una baja estabilidad electroquímica con centros de Cu altamente redox-activos, que pueden reestructurarse durante CO2RR para formar híbridos inorgánicos/orgánicos que comprenden grupos de Cu poco coordinados y parcialmente Complejos de hexafirina reducidos. Esta estructura híbrida, a su vez, crea una sinergia para promover drásticamente los productos de múltiples carbonos durante CO2RR, especialmente con FE alta de oxigenados que rara vez se ha visto en la literatura. Por el contrario, el Hex-2Cu-2O planar con motivos independientes de Cu–N3O exhibe una estabilidad electroquímica mucho mejor, pero solo un rendimiento de CO2RR mediocre que produce principalmente H2 y HCOOH. Debido a la fragmentación del ligando, Oct-2Cu exhibe principalmente el rendimiento CO2RR de los grupos de Cu. Los cálculos de DFT dibujan aún más una imagen vívida de la colaboración entre el grupo de Cu poco coordinado y el centro de Cu vecino para promover sinérgicamente el acoplamiento C-C y la oxigenación al proporcionar un espacio confinado para permitir un enlace O-Cu adicional. En consecuencia, este estudio arroja nueva luz sobre el ajuste de la configuración molecular y la geometría de coordinación para impartir propiedades electroquímicas dependientes de la estructura, que a su vez dirigen la vía del CO2RR. Además, podría ofrecer una táctica general para apuntar a la síntesis de alcohol en CO2RR mediante la construcción de híbridos de Cu orgánico/inorgánico.

El clorometano (C2Cl2H2, ≥99,7 %) y el hidruro de hexilo (C6H14, ≥99,7 %) se adquirieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Trihidrato de acetato de sodio (C2H3O2Na·3H2O, ≥99,5 %), acetato cúprico anhidro (Cu(C2H3O2) 2) y pirrol (C4H5N, ≥99,5 %) de Shanghai Aladdin Blochemical Technology Co., Ltd. Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd proporcionó 5,6-diciano-1,4-benzoquinona (C8Cl2N2O2, DDQ). El dietil eterato de trifluoruro de boro (C4H10BF3O, ≥98 %) fue proporcionado por Shanghai Yien Chemical Technology Co., Ltd. La piridina (C5H5N, ≥99,5 %) fue proporcionada por Chinasun Specialty Products Co., Ltd. El dihidrato de cloruro de cobre (II) (Cl2CuH4O2, ≥99,7 %) fue proporcionado por Shanghai Titanchem Co., Ltd. El bicarbonato de potasio (KHCO3, ≥99,5 % ) se compró a J&K Scientific Co., Ltd. El etanol (C2H6O, ≥99,7 %) lo proporcionó Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., LTD. El gas CO2 (99,995 %) lo suministró Suzhou Jinhong Gas Co., Ltd. Todos los materiales se usaron tal como se recibieron sin más purificación. El agua desionizada (DI) se purificó con un sistema de agua ultrapura Sartorius arium mini.

Las hexafirinas (1.1.1.1.1.1) se prepararon siguiendo el método informado por Osuka et. al con una ligera modificación. Se añadió diclorometano (DCM) (200 ml) a un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml lleno de nitrógeno. A continuación, se añadieron pirrol vaporizado (1,35 g, 0,02 mol, 1,39 ml) y pentafluorofenaldehído (3,92 g, 0,02 mol, 2,57 ml) y se agitaron vigorosamente a temperatura ambiente. Después de 5 minutos, se añadió dietil eterato de trifluoruro de boro (1,13 g, 3,96 mmol, 1 ml) y se agitó durante 2 h en condiciones de oscuridad. Se añadió exceso de DDQ (11,4 g, 0,05 mol) a la solución de reacción y se continuó agitando durante la noche. Posteriormente, la mezcla de reacción de color rojo oscuro se bombeó directamente a través de la membrana del filtro para eliminar el exceso de porfirina. El filtrado se separó por cromatografía en columna de gel de sílice. Utilizando DCM al 30 % en hexano, se obtuvo la fracción azul correspondiente a la octafirina (0,12 g, 2,3 %). Luego, el residuo del filtro se lavó con agua para eliminar el DDQ residual, obteniéndose el producto crudo. Finalmente, se obtuvo hexafirina (0,25 g, 4,7%) en el filtrado lavando el producto bruto con cloruro de metileno.

El complejo de hexafirina-cobre, Hex-2Cu-O, se preparó de la siguiente manera: en un matraz de fondo redondo de 100 mL, se añadió hexafirina (0,086 g, 0,06 mmol) y se disolvió en cloroformo (40 mL). La reacción se inició mediante la adición de Cu(OAc)2 (0,12 g, 0,60 mmol) y NaOAc·3H2O (0,082 g, 0,60 mmol) en metanol (10 ml). La mezcla se sometió a reflujo durante la noche y luego el disolvente se evaporó a presión reducida. Posteriormente, el sólido obtenido se disolvió en cloroformo (5 ml) y se purificó por cromatografía en gel de sílice con 30 % de n-hexano en cloroformo como eluyente, dando el producto objetivo en la primera banda gris azulada. Las fracciones recogidas se concentraron y recristalizaron en diclorometano/n-hexano para obtener cristales negros (0,086 g, 90%).

El complejo de hexafirina-cobre con confusión de N, Hex-2Cu-2O, se preparó de la siguiente manera: Hexafirina (200 mg, 0,14 mmol) y CuCl·2H2O (1 g, 5,87 mmol) en piridina (50 ml) se agitaron bajo flujo de oxígeno. durante 3 horas a temperatura ambiente. A continuación, la mezcla de reacción se diluyó con diclorometano y la capa orgánica se lavó tres veces con una solución acuosa saturada de cloruro de cobre. El producto bruto obtenido se lavó con cloruro de metileno para eliminar el complejo de piridina. Después de eliminar el disolvente, el producto bruto se purificó mediante cromatografía en columna de gel de sílice con CH2Cl2/hexano (3:7) como eluyente. Se recogió la fracción azul-verde mayoritaria. La recristalización en una mezcla de CH2Cl2/hexano dio sólidos rojizos de Hex-2Cu-2O (50 mg, 22%).

El complejo bicéntrico de cobre-octafirina, Oct-2Cu, se preparó mediante una reacción de reflujo a temperatura ambiente. Se disolvieron 100 mg de octafirina en 50 ml de diclorometano, a los que se añadieron 100 mg de acetato de cobre. La reacción de reflujo duró 72 h y luego la solución de reacción se concentró y purificó para obtener 60 mg de Oct-2Cu.

Las mediciones de absorción UV-Vis se llevaron a cabo con un espectrofotómetro Techcomp UV2300-II UV-Vis. Los espectros de masas se registraron utilizando un instrumento Bruker Ultraflextreme MALDI-TOF. La composición de la superficie y los estados de valencia se analizaron con XPS, usando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Escalab 250Xi (Thermo Fisher) con rayos X Al Ka (1486.6 eV) como fuente de excitación, y la energía de enlace del pico C 1 s en Se tomó como referencia interna 284,8 eV. La energía de paso fue de 30 eV y el ángulo de fotoemisión fue de 45°. La detección de linealidad de energía se calibró con Au 4 f (83,96 eV), Ag 3d5 (368,21 eV) y Cu 2p (932,62 eV), respectivamente. Se cargaron 0,4 mg de catalizador en forma de polvo en 0,25 × 0,5 cm2 de papel carbón para la prueba XPS. Los experimentos de resonancia paramagnética electrónica (EPR) se llevaron a cabo en un espectrómetro JES-X320 (Laboratorio de Óptica Electrónica de Japón). La microestructura del catalizador se caracterizó mediante un TEM de emisión de campo FEI Talos F200X equipado con un analizador EDX y operado a 200 KV. La disposición atómica del Hex-2Cu-O postelectrolítico se examinó mediante TEM corregido por aberración esférica (Cs-TEM, FEI Titan Themis Cubed G2 300). Los espectros operando XAS en el borde K de Cu se registraron en la línea de luz BL11B de la instalación de radiación de sincrotrón de Shanghái (SSRF) siguiendo el mismo procedimiento detallado en nuestro estudio anterior34, con el anillo de almacenamiento de electrones operado a 3,5 GeV. La corriente del haz del anillo de almacenamiento se ajustó a 220 mA en un modo de recarga.

Los experimentos de electrorreducción de CO2 se llevaron a cabo tanto en celdas H como en celdas de flujo controladas por una estación de trabajo electroquímica (CHI660E). Los dos compartimentos de la celda H, cada uno con 30 ml de KHCO3 0,1 M, se separaron mediante una membrana de intercambio iónico (membrana perfluorada de Nafion). Se utilizó una varilla de carbono como contraelectrodo, mientras que un electrodo de Ag/AgCl se utilizó como electrodo de referencia. El electrodo de referencia se calibró antes de cada prueba. Se prepararon suspensiones de tinta de catalizador mediante la sonicación de 4 mg de polvo de muestra, 1 mg de KB y 50 µl (5 %) de solución de Nafion en 1 ml de etanol. Luego, 10 µL de la tinta del catalizador se vertieron por goteo sobre un electrodo de carbón vítreo con un área superficial de 0,197 cm2. A continuación, el electrodo de trabajo obtenido se secó por completo a 50 °C para las pruebas posteriores. Antes de la medición electroquímica, se purgó CO2 en la cámara del cátodo durante al menos 30 minutos para saturar el electrolito. Durante la medición, se mantuvo burbujeando en el electrolito CO2 a un caudal constante de 20 cm3 min−1, controlado por un controlador digital de caudal másico. La activación del electrodo de trabajo se llevó a cabo mediante la realización de voltamperometría cíclica en el rango de potencial de −0,4 a −1,4 V a una velocidad de 10 mV s−1 durante 20 min.

La celda de flujo se compone de tres cámaras, incluida la cámara de gas, la cámara de catolito y la cámara de anolito. Mientras que las cámaras de gas y catolito están separadas por el electrodo de difusión de gas (YLS−30T), las cámaras de catolito y anolito están separadas por la membrana de intercambio aniónico (Fumasep FAB-PK-130). El electrodo de referencia Ag/AgCl se insertó en la cámara de catolito y se utilizó una espuma de níquel de 0,8 mm de espesor como contraelectrodo para la oxidación del agua. La suspensión de catalizador se roció sobre el lado del electrodo de difusión de gas que mira hacia el catolito con una carga superficial de 0,8 mg cm-2. Se usó una junta de silicona con una ventana de 1 × 1 cm2 para sellar cada cámara para evitar fugas de gas y líquido. Se suministró CO2 de alta pureza a la cámara de gas a un caudal constante de 30 cm3 min−1 controlado por un controlador digital de caudal másico (Horiba). Se utilizó KOH 1 M como catolito y anolito circulando a un caudal constante de 20 ml min-1 a través de una bomba peristáltica de dos canales. Todos los potenciales se convirtieron a RHE, según la fórmula E (vs RHE) = E (vs Ag/AgCl) + 0,059 pH + 0,198. A menos que se indique específicamente lo contrario, todos los datos electroquímicos no fueron compensados por iR.

Los productos gaseosos se cuantificaron mediante un cromatógrafo de gases Agilent 7890B equipado con detector de ionización de llama (FID) y detector de conductividad térmica (TCD). Los productos líquidos se cuantificaron a través de RMN 1H (espectrómetro Agilent DD2 RMN de 600 MHz) utilizando dimetilsulfóxido como estándar interno con inhibición de agua. Las muestras de RMN se prepararon agregando 50 μL de solución de DMSO y 100 μL de D2O a 400 μL de la solución de electrolitos. Todas las concentraciones de productos se cuantificaron integrando el área de los picos de GC y NMR.

En general, se depositó una capa de película de Au de 100 nm sobre el plano reflectante de un prisma de Si mediante evaporación al vacío utilizando un evaporador térmico (PuDi vacuum PD-400). Antes de la deposición de Au, el prisma de Si fue pulido con una suspensión de Al2O3 de 0.05 μm y limpiado por sonicación secuencialmente en los baños de acetona y agua desionizada. El electrodo de trabajo se fabricó aplicando con aerógrafo la tinta del catalizador sobre la película de Au preparada anteriormente. Las mediciones de ATR-SEIRAS se realizaron en una celda espectroelectroquímica de dos compartimentos que comprende tres electrodos, incluido el electrodo de trabajo, un alambre de platino como contraelectrodo y un electrodo estándar de Ag/AgCl como referencia. Todos los espectros ATR-SEIRAS se adquirieron utilizando un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR, Nicolet iS50, Thermo Fischer Scientific) equipado con un detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT). Todas las pruebas electroquímicas se probaron en una solución acuosa de KHCO3 0,5 M con un flujo constante de CO2 y se controlaron mediante una estación de trabajo electroquímica CHI (CHI760E). En una prueba típica, el electrodo de trabajo se sometió a una activación inicial ejecutando ciclos CV entre −0,1 y −1,4 V frente a RHE a una velocidad de exploración de 0,05 V S−1 hasta que se estabilizó el sistema. A continuación, se recogió el espectro bajo tensión de circuito abierto como fondo. Luego, el potencial del cátodo se barrió de -0,5 V a -1,3 V frente a RHE, y cada potencial duró 2 minutos para la adquisición de espectros. Todas las medidas se realizaron con una resolución espectral de 4 cm−1 y se presentaron en unidades de transmisión después de restar el fondo.

Todos los cálculos de DFT se realizaron con el código Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)47. Se empleó el Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para la correlación de intercambio de electrones48. Se utilizaron potenciales de onda aumentada del proyector (PAW) para describir los núcleos iónicos49. Las relajaciones atómicas se llevaron a cabo con el esquema de minimización cuasi-Newton hasta que la fuerza máxima sobre cualquier átomo estuvo por debajo de 0,03 eV/Å. Las optimizaciones de geometría se realizaron con un corte de onda plana de 400 eV. Se utilizó una cuadrícula irreducible de puntos k de Monkhorst Pack 2 × 2 × 150, con el centro desplazado hacia el punto gamma. Se empleó un frotis gaussiano con un ancho de frotis de 0,05 eV. La separación vertical entre imágenes repetidas periódicamente se fijó en al menos 15 Å en todos los casos, para garantizar que no haya interacción entre las imágenes.

El efecto solvente implícito se consideró utilizando VASPsol51. Dentro de este modelo, la constante dieléctrica del solvente se fijó en 78,4 F/m, con un ancho de cavidad dieléctrica de 0,6 Å, una densidad de carga de corte de 2,5 × 10–3 C/m3 y una tensión superficial efectiva de 5,25 × 10–4 N/m .

Las energías electrónicas (E) calculadas por DFT se convierten en energías libres de la siguiente manera:

donde ZPE es la corrección de energía de punto cero y TS es la corrección de entropía a temperatura ambiente (300 K). Las energías libres de las moléculas de gas relevantes se dan en la Tabla complementaria complementaria 9.

Se aplicó el potencial límite (Ulimiting) para describir el requisito de potencial más bajo para eliminar la diferencia de energía libre del paso determinante del potencial (PDS), como se describe como:

La barrera de energía de activación (Ea) es esencial para determinar la selectividad del producto y la vía de reacción dominante. Esto se calculó utilizando el enfoque de banda elástica empujada (NEB)52. Los umbrales de fuerza y energía total para las optimizaciones geométricas fueron 1 × 10−5 eV y 0,05 eV/Å, respectivamente. La vía de energía mínima (MEP) se examinó utilizando seis imágenes durante la búsqueda del estado de transición. Se confirmó que cada estado de transición tiene una única frecuencia vibratoria imaginaria a lo largo de la coordenada de reacción, como se muestra en la Tabla complementaria complementaria 10. La barrera de energía de activación calculada por DFT Ea(U0) se puede extrapolar al potencial U mediante la siguiente ecuación53:

donde U0 es el potencial de equilibrio para el paso de reacción de reducción elemental relevante, y β' es el factor de simetría de reacción, que se aproximó a 0,49 para los modelos de este trabajo54.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a los autores previa solicitud.

De Luna, P. et al. ¿Qué se necesitaría para que la electrosíntesis con energía renovable desplace a los procesos petroquímicos? Ciencia 364, eaav3506 (2019).

Kibria, MG et al. Reducción electroquímica de CO2 en materias primas químicas: desde modelos de electrocatálisis mecanicistas hasta diseño de sistemas. Adv. Mate. 31, e1807166 (2019).

Artículo PubMed CAS Google Académico

Nitopi, S. et al. Avances y perspectivas de la reducción electroquímica de CO2 sobre cobre en electrolito acuoso. química Rev. 119, 7610–7672 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Xu, Y. et al. Catalizadores de cobre de bajo número de coordinación para la metanización electroquímica de CO2 en un conjunto de electrodos de membrana. Nat. común 12, 2932 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhu, Q. et al. Electrorreducción de dióxido de carbono a productos C2 sobre óxido de cobre-cuproso derivado del complejo de cobre electrosintetizado. Nat. común 10, 3851 (2019).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Peng, C. et al. Las vacantes dobles de azufre por ajuste de litio mejoran la electrorreducción de CO2 a N-propanol. Nat. común 12, 1580 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Xiong, L. et al. Romper la relación de escala lineal mediante la elaboración compositiva y estructural de nanoestructuras ternarias de Cu-Au/Ag para la producción de etileno electrocatalítico. Angew. química En t. ed. 60, 2508–2518 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Wang, X. et al. Electrosíntesis de metano eficiente habilitada al ajustar la disponibilidad local de CO2. Mermelada. química Soc. 142, 3525–3531 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Li, J. et al. Restringir la cobertura de CO en el cobre promueve la electroproducción de etileno de alta eficiencia. Nat. Catal. 2, 1124–1131 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Morales-Guio, CG et al. Mejora de la actividad de reducción de CO2 hacia alcoholes C2+ en un tándem de oro sobre electrocatalizador de cobre. Nat. Catal. 1, 764–771 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Li, F. et al. Conversión cooperativa de CO2 a etanol a través de intermediarios enriquecidos en interfaces de catalizador de molécula-metal. Nat. Catal. 3, 75–82 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Xu, H. et al. Reducción de CO2 electrocatalítica altamente selectiva a etanol mediante grupos metálicos formados dinámicamente a partir de cobre disperso atómicamente. Nat. Energía 5, 623–632 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Li, J. et al. Una partícula de cobre permitió la electrosíntesis selectiva de n-propanol. Nat. común 9, 4614 (2018).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Wu, J. et al. Un electrocatalizador libre de metales para la reducción de dióxido de carbono a hidrocarburos multicarbonados y compuestos oxigenados. Nat. común 7, 13869 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, C. et al. Electrorreducción altamente eficiente de CO2 a alcoholes C2+ en sitios activos duales heterogéneos. Angew. química En t. ed. 59, 16459–16464 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Gu, ZX et al. Reducción electrocatalítica eficiente de CO2 a alcoholes C2+ en superficies de Cu ricas en sitios defectuosos. Julio 5, 429–440 (2021).

Artículo MathSciNet CAS Google Académico

Birdja, YY et al. Avances y desafíos en la comprensión de la conversión electrocatalítica de dióxido de carbono a combustibles. Nat. Energía 4, 732–745 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Wu, Y., Jiang, Z., Lu, X., Liang, Y. y Wang, H. Domino electrorreducción de CO2 a metanol en un catalizador molecular. Naturaleza 575, 639–642 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhang, X. et al. Ingeniería molecular de ftalocianinas de níquel dispersas en nanotubos de carbono para la reducción selectiva de CO2. Nat. Energía 5, 684–692 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Zhang, Y. et al. Selectividad dependiente del entorno de coordinación de catalizadores porosos cristalinos enriquecidos con cobre de sitio único en la reducción de CO2 a CH4. Nat. común 12, 6390 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yang, D., Zuo, S., Yang, H., Zhou, Y. y Wang, X. Capas monoatómicas independientes basadas en porfirina a escala milimétrica con un espesor de 0,28 nm para electrocatálisis con CO2. Angew. química En t. ed. 59, 18954–18959 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Shin, J.-Y., Furuta, H., Yoza, K., Igarashi, S. y Osuka, A. Porfirinas expandidas sustituidas con meso-arilo. Mermelada. química Soc. 123, 7190–7191 (2001).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Shimizu, S. et al. Complejos de Biscopper de hexafirina sustituida con meso-arilo: estructuras a dos aguas y acoplamiento antiferromagnético variable. Mermelada. química Soc. 126, 12280–12281 (2004).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Suzuki, M. et al. Una nueva entrada a [26] hexafirinas (1.1.1.1.1.1) doblemente n-confundidas a partir de [26] hexafirinas (1.1.1.1.1.1) normales a través de un reordenamiento pirrólico doble sin precedentes. química EUR. J. 12, 1754-1759 (2006).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Tanaka, Y. et al. Desdoblamiento térmico de Bis-Cu(II) octafirina(1.1.1.1.1.1.1.1) en dos porfirinas de Cu(II). Mermelada. química Soc. 126, 3046–3047 (2004).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Wang, X. et al. Morfología y mecanismo de catalizadores de nanoláminas de óxido de Cu(II) altamente selectivos para la electrorreducción de dióxido de carbono. Nat. común 12, 794 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sano, M., Komorita, S. & Yamatera, H. Espectros Xanes de complejos de cobre (II): correlación de la intensidad de los 1s.Fwdarw. Transición 3d y la forma del complejo. Inorg. química 31, 459–463 (1992).

Artículo CAS Google Académico

Sa, YJ et al. Transformación térmica de sitios moleculares Ni2+–N4 para mejorar la actividad de electrorreducción de CO2. Catálogo ACS. 10, 10920–10931 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Choi, C. et al. Superficie de Cu escalonada altamente activa y estable para una reducción electroquímica de CO2 mejorada a C2H4. Nat. Catal. 3, 804–812 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Frank, P., Benfatto, M., Hedman, B. y Hodgson, KO El modelo espectroscópico de absorción de rayos X del ion complejo de cobre (ii) imidazol en solución acuosa líquida: una pirámide cuadrada fuertemente solvatada. Inorg. química 51, 2086–2096 (2012).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Gaur, A., Shrivastava, B. & Joshi, S. Xanos de borde K de cobre de mezclas de óxido de Cu (I) y Cu (II). J. Phys.: Conf. Ser. 190, 012084 (2009).

Google Académico

Su, X. et al. Identificación por espectroscopía de operando complementaria de cúmulos de Cu2-CuN3 de asimetría de carga metaestable generados in situ para la reducción de CO2 a etanol. Nat. común 13, 1322 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Rong, W. et al. Actividad dependiente del tamaño y selectividad de nanoclusters de cobre a nivel atómico durante la electrorreducción de CO/CO2. Angew. química En t. ed. 60, 466–472 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Sol, H. et al. Promoción de la producción de etileno en una amplia ventana potencial en cristalitos de Cu inducidos y estabilizados a través de la deslocalización actual de choque y carga. Nat. común 12, 6823 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ma, L. et al. Catalizadores de cobre confinados en el marco de triazina covalente para la reducción electroquímica selectiva de CO2: diagnóstico operativo de sitios activos. Catálogo ACS. 10, 4534–4542 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Wuttig, A. et al. Seguimiento de un intermediario superficial común durante la catálisis de CO2 a combustibles. Ciento ACS. ciencia 2, 522–528 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Montoya, JH, Peterson, AA & Nørskov, JK Información sobre el acoplamiento C–C en la electrorreducción de CO2 en electrodos de cobre. ChemCatChem 5, 737–742 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Zhu, S., Jiang, B., Cai, W.-B. & Shao, M. Observación directa sobre los intermedios de reacción y el papel de los aniones de bicarbonato en la reacción de reducción electroquímica de CO2 en superficies de Cu. Mermelada. química Soc. 139, 15664–15667 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Kim, Y. et al. Observación con resolución temporal de intermediarios de acoplamiento C–C en electrodos de Cu para la reducción electroquímica selectiva de CO2. Entorno Energético. ciencia 13, 4301–4311 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Katayama, Y. et al. Un estudio de espectroscopía de absorción infrarroja mejorada en la superficie in situ de la reducción electroquímica de CO2: dependencia de la selectividad de los intermedios de reacción unidos al C y al O de la superficie. J. física. química C. 123, 5951–5963 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Perez-Gallent, E., Figueiredo, MC, Calle-Vallejo, F. & Koper, MT Observación espectroscópica de un dímero de CO hidrogenado intermedio durante la reducción de CO en electrodos de Cu(100). Angew. química En t. ed. 56, 3621–3624 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Weng, Z. et al. Sitios activos de materiales catalíticos complejos de cobre para la reducción electroquímica de dióxido de carbono. Nat. común 9, 415 (2018).

Artículo ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Karapinar, D. et al. Poliftalocianina de cobre soportada por nanotubos de carbono para una reducción de CO2 electrocatalítica eficiente y selectiva a CO. ChemSusChem 13, 173–179 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Chen, L. et al. Electrorreducción inducida por confinamiento espacial de CO y CO2 a dioles en nanopirámides de Cu densamente dispuestas. química ciencia 12, 8079–8087 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bagger, A., Ju, W., Varela, AS, Strasser, P. & Rossmeisl, J. Reducción electroquímica de CO2: un problema de clasificación. ChemPhysChem 18, 3266–3273 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Yim, W.-L. & Johnson, JK Oxidación con ozono de nanotubos de carbono de pared simple a partir de la teoría funcional de la densidad. J. física. química C. 113, 17636–17642 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Kresse, G. & Furthmüller, J. Esquemas iterativos eficientes para cálculos de energía total ab initio utilizando un conjunto de base de onda plana. física Rev. B 54, 11169–11186 (1996).

Artículo ADS CAS Google Académico

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Aproximación de gradiente generalizada simplificada. física Rev. Lett. 78, 1396–1396 (1997).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kresse, G. & Joubert, D. De los pseudopotenciales ultrasuaves al método de onda aumentada del proyector. física Rev. B 59, 1758–1775 (1999).

Artículo ADS CAS Google Académico

Monkhorst, HJ & Pack, JD Puntos especiales para las integraciones de la zona brillouin. física Rev. B 13, 5188–5192 (1976).

Artículo ADS MathSciNet Google Scholar

Mathew, K., Sundararaman, R., Letchworth-Weaver, K., Arias, TA & Hennig, RG Modelo de solvatación implícita para el estudio funcional de densidad de superficies de nanocristales y vías de reacción. J. Chem. física 140, 084106 (2014).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Henkelman, G. & Jónsson, H. Estimación de tangente mejorada en el método de banda elástica empujada para encontrar rutas de energía mínima y puntos de silla. J. Chem. física 113, 9978–9985 (2000).

Artículo ADS CAS Google Académico

Akhade, SA, Bernstein, NJ, Esopi, MR, Regula, MJ y Janik, MJ Un método simple para aproximar las energías de activación dependientes del potencial del electrodo utilizando la teoría funcional de la densidad. Catal. Hoy 288, 63–73 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Garza, AJ, Bell, AT & Head-Gordon, M. Mecanismo de reducción de CO2 en superficies de cobre: caminos hacia productos C2. Catálogo ACS. 8, 1490–1499 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Descargar referencias

Este trabajo cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (No. 22072101, 22075193), la Fundación de Ciencias Naturales de la provincia de Jiangsu (No. BK20211306, BK20220027), el Proyecto Six Talent Peaks en la provincia de Jiangsu (No. TD-XCL-006), el Desarrollo del Programa Académico Prioritario (PAPD) de las Instituciones de Educación Superior de Jiangsu. Esta investigación también cuenta con el apoyo del Australian Research Council a través de estos programas (FT190100636 y DP190103472). Los cálculos DFT para esta investigación se realizaron con la ayuda de los recursos de supercomputación proporcionados por el servicio Phoenix HPC de la Universidad de Adelaide y la Infraestructura Computacional Nacional (NCI), que cuenta con el respaldo del gobierno australiano. Los autores también agradecen el apoyo del Programa de Profesor Honorario de la Provincia de Jiangsu, el Centro de Innovación Colaborativa de Suzhou Nano Science & Technology y el Programa de Usuarios con Excelencia del Centro de Ciencias de Hefei CAS (2019HSC-UE002).

Estos autores contribuyeron igualmente: Baiyu Yang, Ling Chen.

Instituto Soochow de Innovaciones en Energía y Materiales, Facultad de Energía, Laboratorio Clave de Materiales de Carbono Avanzados y Tecnologías de Energía Vestibles de la Provincia de Jiangsu, Universidad de Soochow, 215006, Suzhou, PR China

Baiyu Yang, Songlin Xue, Hao Sun, Xiang Zhang, Long Xiao, Yongze Qin, Zhao Deng y Yang Peng

Jiangsu Key Laboratory of Advanced Negative Carbon Technologies, Soochow Municipal Laboratory for Low Carbon Technologies and Industries, Soochow University, 215123, Suzhou, Jiangsu, PR China

Baiyu Yang, Hao Sun, Xiang Zhang, Long Xiao, Yongze Qin, Zhao Deng y Yang Peng

Escuela de Ingeniería Química y Materiales Avanzados, Universidad de Adelaide, Adelaide, SA, 5005, Australia

Ling Chen y Yan Jiao

Instituto de nanomateriales funcionales y materiales blandos (FUNSOM), Laboratorio clave de Jiangsu para materiales y dispositivos funcionales basados en carbono, Universidad de Soochow, 215123, Suzhou, China

Kun Feng, Yufeng Chen y Jun Zhong

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

YP concibió la idea y lideró el proyecto. BY diseñó y realizó la mayoría de los experimentos y obtuvo la mayoría de los resultados, incluida la síntesis de materiales, la caracterización y las pruebas electroquímicas. LC y YJ llevaron a cabo los cálculos de DFT. SX y LX ayudaron a sintetizar los catalizadores. KF, YC y JZ realizaron caracterizaciones de XAFs. YQ ayudó a pulir el papel. HS y XZ dedicados al análisis de datos electroquímicos. BY, LC, ZD y YP escribieron el artículo. Todos los autores han discutido los resultados.

Correspondencia a Zhao Deng, Yan Jiao o Yang Peng.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Joseph Montoya y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Yang, B., Chen, L., Xue, S. et al. Reducción electrocatalítica de CO2 a alcoholes mediante la modulación de la geometría molecular y la coordinación del Cu en complejos bicéntricos de cobre. Nat Comun 13, 5122 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

Descargar cita

Recibido: 27 enero 2022

Aceptado: 16 de agosto de 2022

Publicado: 31 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32740-z

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Ciencia China Química (2023)

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.

Blog

Reducción electrocatalítica de CO2 a alcoholes mediante la modulación de la geometría molecular y la coordinación del Cu en complejos bicéntricos de cobre