Síntesis de plasma de chispa continua de nanopartículas binarias de Au/Co con propiedades ajustables

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 18560 (2022) Citar este artículo

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Presentamos aquí una técnica de fase gaseosa escalable y respetuosa con el medio ambiente que emplea plasmas de descarga de chispa eléctrica a presión atmosférica para la producción de binarios de Au/Co, un sistema catalizador eficaz para la descomposición de compuestos ricos en hidrógeno, como el borano de amonio. Demostramos que las nanopartículas de aleación de Au/Co se pueden producir mediante la técnica basada en chispas de plasma. La posibilidad de variar la morfología y la estructura de fase mediante tratamiento térmico en tiempo real del aerosol generado para formar partículas de Au/Co/CoO con control continuo sobre un amplio rango de composición de partículas (de 24 a 64 at.% [Co]/([Co ] + [Au]) contenido) también se demuestra. Dado que se ha demostrado que nuestro enfoque basado en chispas es capaz de proporcionar rendimientos de partículas razonables, estos resultados pueden contribuir a la transición de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno basados en nanocatalizadores a escala de laboratorio a aplicaciones del mundo real.

Las nanopartículas binarias (BNP) atraen un interés considerable debido a su rendimiento magnético, óptico o catalítico mejorado en muchos campos, tanto en aleaciones1,2 como en formas segregadas en fase3,4. En el caso de la catálisis, un ejemplo destacado es el sistema Au/Co, que es un candidato adecuado para generar hidrógeno a partir de borano de amoníaco (amminetrihydridoboron), un material combustible de fase condensada prometedor para motores impulsados por hidrógeno5,6,7,8,9 . Las NP binarias de Au/Co (BNP) generalmente se sintetizan mediante métodos químicos, por ejemplo, mediante la reducción simultánea de precursores de Au y Co8,10,11,12 o empleando NP de cobalto13,14 u oro15 como semillas. Estas técnicas pueden dar como resultado BNP de núcleo-envoltura de Au@Co8,15 o Co@Au13, así como nanoaleaciones de Au/Co11,12, según las condiciones experimentales. Los métodos químicos utilizan de forma inherente varios disolventes y reactivos en procesos de varios pasos, por lo general bastante complejos, en los que el control del tamaño y la composición de los BNP de Au/Co sintetizados es un desafío, lo que es un factor limitante para estudiar sus aplicaciones. Se puede obtener un control mucho mejor de los BNP de Au/Co a través de métodos en fase gaseosa, donde la formación de partículas se ve facilitada por la condensación y agregación de átomos e iones metálicos en un ambiente gaseoso o al vacío16,17. Mayoral et al. han demostrado que los BNP de núcleo-carcasa de Au@Co y Co@Au con tamaño y composición controlados pueden generarse mediante el método de condensación de gas inerte, utilizando un vapor de metal sobresaturado formado por pulverización catódica de un objetivo a granel17,18. Llamasa et al. han demostrado que la adaptación de los BNP de Au/Co se puede lograr mediante el uso de múltiples fuentes de grupos de iones para producir estructuras bien definidas de núcleo-carcasa o núcleo-carcasa-carcasa en vacío ultraalto16. Estos enfoques ofrecen un amplio control sobre el proceso de formación de partículas, sin embargo, requieren instrumentación sofisticada y/o un entorno de alto vacío, lo que hace que su escalabilidad a nivel industrial y, por lo tanto, su aplicación en la vida real sea un gran desafío. Otro método físico, en fase gaseosa, que tiene un gran potencial tanto en versatilidad como en escalabilidad es la ablación por chispa19. Se basa en una idea técnicamente simple, a saber, la erosión de dos electrodos conductores por chispas repetitivas, oscilatorias y de microsegundos de duración de alto voltaje y alta corriente20. De manera similar a las técnicas en fase gaseosas mencionadas anteriormente, el proceso solo incluye electrodos a granel de alta pureza y un ambiente gaseoso controlado, por lo que se pueden obtener NP excepcionalmente puros21. Además, la ablación por chispa no requiere un sistema de vacío y su implementación eléctrica también es sencilla, lo que facilita la generación escalable de partículas22,23. Además, debido a la capacidad de erosionar periódicamente dos electrodos a granel con diferentes composiciones, la ablación por chispa tiene el máximo potencial en el campo de la síntesis de NP multielemento con composición y estructura controlables24,25,26,27. En el presente documento, informamos sobre la síntesis y caracterización basadas en la ablación de chispas de Au/Co BNP. También demostramos la posibilidad de ajustar la composición de los BNP Au/Co en un amplio rango, junto con la variación de la morfología de las partículas. Creemos que nuestros resultados facilitan el desarrollo de metodologías para producir nanocatalizadores de Au/Co adecuados tanto en calidad como en cantidad para diversos desafíos de la vida real, como los relacionados con los sistemas de almacenamiento de hidrógeno.

La configuración experimental utilizada en el presente estudio se muestra esquemáticamente en la Fig. 1. La parte principal del sistema es el generador de descarga de chispa (SDG), una cámara cilíndrica de acero inoxidable a prueba de fugas de tamaño DN-160, con cuatro orientados radialmente. , Puertos de tamaño KF-40 (Pfeiffer Vacuum GmbH). La cámara se orientó en posición vertical, es decir, con los dos grandes puertos KF-160 mirando hacia los lados. En nuestras mediciones se utilizaron electrodos cilíndricos de Co (99,9% de pureza, Goodfellow Cambridge Ltd.) y Au (99,99% de pureza, Kurt J. Lesker Co.) de 3,0 mm de diámetro, que se colocaron horizontalmente y se alinearon axialmente. El espacio entre los dos electrodos fue de 2,0 mm para todos los experimentos. Fue controlado por microposicionadores (Modelo K150-BLM-1, MDC Vacuum Ltd.).

Figura esquemática de la configuración de generación, recolección y muestreo de partículas.

El flujo de gas portador de argón (99,996% de pureza, Messer Hungarogáz Kft.) se alimentó en la cámara a través de uno de los puertos KF-40 ("flujo cruzado" apuntando hacia arriba) a través de una boquilla inyectora de 2,85 mm de diámetro interior, con su punta colocada en el punto medio entre los electrodos a una distancia de 4,25 mm del eje común de los dos electrodos. Las partículas generadas salieron de la cámara a través de un puerto de salida de 4,7 mm de diámetro interior en la parte superior de la cámara, a 153,3 mm del eje de los electrodos. El caudal de gas se controló mediante un controlador de caudal másico (Modelo GFC16, Aalborg Instruments & Controls, Inc.) y se ajustó a 5 litros estándar por minuto. Se evacuó la cámara de chispas, alcanzando una presión de aprox. 90 mbar, antes de la chispa por medio de una bomba de diafragma y luego rellenada con argón, que se mantuvo fluyendo a través del sistema durante todos los experimentos. La generación de partículas se llevó a cabo ligeramente por encima de la presión atmosférica y se controló mediante un manómetro (Modelo VD81, Thyracont Vacuum Instruments GmbH).

Las descargas de chispas fueron generadas por un circuito de carga de condensadores. Un capacitor monolítico de alto voltaje (Modelo 450PM980, General Atomics) de 8 nF de capacitancia se cargó continuamente mediante una fuente de alimentación de carga de capacitores (Modelo HCK 800–12,500, FuG GmbH). Se crearon descargas de chispas entre los electrodos de Au y Co cuando el voltaje del capacitor excedía el voltaje de ruptura del espacio entre electrodos, afectado principalmente por los materiales de los electrodos y el gas portador, la distancia entre espacios y la temperatura en la vecindad de los electrodos. La descarga de chispa resultante es una descarga oscilatoria amortiguada bipolar. La tasa de repetición de la chispa fue controlada por la corriente de carga del capacitor y se mantuvo constante a 100 Hz. La resistencia total del bucle de descarga se varió en el rango de 1 a 9 Ω mediante el uso de alambres de aleación de FeCrAl (Kanthal, Sandvik Intellectual Property AB, Suecia) de diferente longitud. Las formas de onda de voltaje y corriente en el circuito de descarga se midieron con una sonda de alto voltaje de banda ancha (Modelo P6015A, Tektronix Inc.) y una sonda de corriente (Modelo 110, Pearson Electronics, Inc.), y se visualizaron y registraron en un osciloscopio digital. (Modelo DSOX2024A, Keysight Technologies Inc.).

La caracterización de partículas utilizada en los presentes experimentos solo se resume brevemente a continuación, ya que se describe con más detalle en otro lugar28. Las NP creadas se recolectaron en filtros de microfibra de vidrio (GF/A CAT No. 1820–047, Whatman plc, parte de GE Healthcare Life Sciences, General Electric), colocados en un portafiltros (Advantec AS). El tiempo de recogida de la muestra fue de 30 min. Las partículas se generaron con y sin tratamiento térmico. Para el tratamiento térmico en línea de las NP, el aerosol generado se pasó a través de un horno tubular a 900 °C. Según nuestras simulaciones CFD, el tiempo de residencia de las partículas fue de 12 s en el tubo. Sin embargo, la parte del tubo en la que la temperatura es de alrededor de 900 °C tiene solo unos 20 cm de largo, por lo que las partículas de aerosol pasan alrededor de 3,2 s a 900 °C. Después de cada muestreo de partículas, la tubería y los portafiltros se limpiaron en un baño ultrasónico (Ultrasonic 300, NEY, ahora Blackstone-NEY Ultrasonics) usando una solución que contenía 50% de etanol (96% de pureza, Molar Chemical Ltd.) y 50% agua desionizada con calidad traza. Las muestras se almacenaron en cajas de Petri cerradas hasta el análisis de composición. Se utilizó un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS, 7700x, Agilent Technologies Inc.) para la determinación de la composición elemental de las NP tratadas térmicamente. La disolución de la muestra se llevó a cabo con agua regia, recién preparada a partir de trazas de calidad cc. clorhídrico y cc. ácidos nítricos (VWR International, LLC.) bajo 16 h de tiempo de contacto. Las soluciones claras resultantes se filtraron a través de filtros de membrana de PTFE de 0,22 μm y se diluyeron con agua de laboratorio desionizada de calidad traza (MilliPore Elix 10 equipado con una unidad de pulido Synergy, Merck GmbH) antes del análisis. La calibración multipunto con ajuste de matriz se realizó utilizando estándares de calibración certificados (IV-ICPMS-71A y IV-ICPMS-71C, Inorganic Ventures). Los parámetros de plasma e interfaz de ICP-MS se optimizaron utilizando soluciones de ajuste estándar (G1820-60,410, Agilent). Todas las medidas de ICP-MS se realizaron monitorizando la señal de los isótopos 59Co y 197Au, en modo He, utilizando la celda de colisión ORS3. El procesamiento de datos se realizó dentro del software Agilent Mass Hunter. Messer Hungarogáz Kft proporcionó los gases de argón con una pureza del 99,996 % y helio con una pureza del 99,999 %.

Para la caracterización morfológica, las partículas generadas se muestrearon en rejillas de cobre de carbono lacey (S166 Lacey Carbon Film 200 Mesh Cu, Agar Scientific Ltd.) utilizando un impactador de baja presión. La morfología de las nanopartículas se analizó mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) utilizando un Philips CM20 a 200 kV y un microscopio electrónico de transmisión FEI Titan-Themis (barrido) ((S)TEM) con lente objetivo corregida por Cs, tanto en modo HREM como STEM (también a 200 kV, siendo la resolución puntual de alrededor de 0,08 nm en modo HREM y de 0,16 nm en modo STEM). El análisis EDS se realizó para obtener mapas de composición de las muestras (detector Themis Super-X EDS) en modo STEM. Para la cuantificación de EDS, el fondo se determinó utilizando un modelo multipolinomio parabólico, eligiendo las ventanas de fondo automáticamente mediante el software (Velox 2.10) y luego se verificó visualmente en el espectro si se necesitaban correcciones manuales. Para la cuantificación de los picos, se aplicó el modelo de sección transversal de ionización de Brown-Powell.

El procesamiento de datos se realizó dentro del software OriginPro (OriginPro 8.6 32bit, OriginLab Corporation, https://www.originlab.com) y Fiji (versión: Fiji 2.9.0, https://imagej.net/software/fiji/) plataforma de código abierto para el análisis de imágenes28.

La generación de BNP a partir de electrodos diferentes mediante ablación por chispa se ve facilitada por la naturaleza oscilatoria de la descarga de chispa iniciada entre los electrodos. Debido a las inversiones de polaridad, ambos electrodos se eliminan y su material se libera en la fase gaseosa21,29,30. Cuando se utilizan electrodos diferentes, por ejemplo, oro y cobalto, este proceso hace posible la formación de BNP a partir de átomos de oro y cobalto. Las NP típicas producidas en nuestros experimentos se muestran en la Fig. 2. Se puede ver que las partículas primarias forman aglomerados, como se esperaba bajo las condiciones experimentales utilizadas. Se pueden observar dos morfologías en las micrografías TEM: i) las partículas cristalinas en su mayoría esféricas (a veces ligeramente alargadas) están incrustadas en una ii) matriz amorfa, formando una estructura más o menos continua alrededor de las partículas de mayor contraste. El análisis EDS de área promediada de aglomerados típicos, como el que se muestra en la Fig. 2, reveló que están formados por átomos de oro y cobalto y tienen un contenido típico de Co de aprox. 35% a.

Micrografía TEM de los BNP de Au/Co generados a una resistencia de circuito de 1,0 Ω.

El análisis de imágenes TEM de alta resolución revela que una fase cristalina está presente en la muestra, correspondiente a una estructura de red cúbica centrada en las caras (FCC) (consulte la transformada de Fourier (FT) de la micrografía TEM en el recuadro de la Fig. 3). Al medir el espaciado de la red en partículas con diferente orientación, se encontró una constante de red de alrededor de 398 pm. Esto está entre los valores de 407,8 pm y 354,3 pm correspondientes al oro puro y al cobalto FCC, respectivamente. De acuerdo con los datos tabulados de Okamoto et al., la constante de red medida dentro de nuestras partículas cristalinas pertenece al contenido de Co de aproximadamente 25 at.%31. Teniendo en cuenta que la constante de red de los metales difiere ligeramente en las formas a granel y nano, el contenido de Co de las partículas cristalinas es algo menor que el 25% at. Dado que nuestros resultados de EDS indican un contenido de Co promedio por área dentro de un agregado (ejemplificado en la Fig. 2) que es más alto que el contenido de Co predicho de las partículas, la estructura amorfa que rodea las partículas cristalinas debe ser rica en cobalto y debe contener más de 35 at% Co. Esto sugiere que se generan BNP de aleación de Au/Co cristalinos ricos en oro, que están incrustados en una matriz amorfa de óxido de cobalto (CoOx). La exclusión del Co amorfo está respaldada por dos hechos: 1) los metales puros generalmente no forman una fase amorfa y 2) el mapeo EDS reveló la correlación de la distribución de cobalto atómico y oxígeno, como se mostrará más adelante en la Fig. 8. La geometría el tamaño medio de los BNP de Au/Co es de 4,50 ± 0,13 nm, obtenido del análisis de 227 partículas de varias imágenes TEM. Estudios numéricos muestran que en este rango de tamaños el sistema Au-Co tiende a formar estructuras de equilibrio núcleo-capa, con preferencia por una capa de Au3,32. Los estudios experimentales realizados mediante la deposición de haz de electrones y un sustrato calentado también informaron de dicha segregación de fases cuando se aproxima a la estructura de equilibrio33. Sin embargo, en el caso de la ablación por chispa, la mezcla de diferentes átomos de los dos electrodos está asociada con un proceso altamente transitorio, a saber, la formación del plasma de chispa. Esto se caracteriza por el rápido enfriamiento del vapor de metal (a menudo denominado temple), que se identificó como la razón principal del llamado atrapamiento cinético de las estructuras de aleación, incluso en el caso de combinaciones de materiales que son inmiscibles a granel24. Esto explica la formación de aleaciones en nuestros experimentos, a pesar de la tendencia de Au y Co a formar una estructura de núcleo-corteza en equilibrio. También se debe agregar que los sistemas de materiales, como Ag-Cu, con un diagrama de fase a granel que se parece mucho al de Au-Co también tienden a formar aleaciones a temperatura ambiente en el rango de menos de 5 nm, hasta que se establece la coalescencia de las partículas34. Dado que la coalescencia de partículas pequeñas altamente activas en partículas más grandes es especialmente indeseable en la catálisis, se emplean varias estrategias para mitigar este proceso. Uno de ellos es la formación de capas protectoras de óxido35. Como se evidencia en la Fig. 2, en el presente caso, la formación de dicha capa protectora se realiza inherentemente, facilitada por la pequeña cantidad de oxígeno en la cámara de chispas. Sin embargo, si una aplicación particular requiere partículas puramente metálicas, la oxidación puede eliminarse virtualmente agregando H2 al gas portador del generador de nanopartículas de descarga por chispa, como se demuestra en las Refs.24,36.

Micrografía TEM de un agregado típico de BNP de Au/Co (generado a una resistencia de circuito de 1,0 Ω), con primeros planos de dos partículas cristalinas diferentes (a la izquierda de la imagen principal), que muestra el valor del espaciado reticular promedio obtenido a partir del región. La transformada de Fourier de la micrografía TEM de todo el agregado se muestra en la esquina superior derecha de la imagen.

Como lo demuestran los resultados anteriores, las nanopartículas cristalinas de Au/Co producidas por chispas están incrustadas en una matriz amorfa de CoOx. Para estudiar la posibilidad de variar la estructura binaria, el aerosol de Au-Co formado se expuso a un tratamiento térmico en un horno tubular (a 900 °C) después de salir de la cámara del generador. Los NP resultantes se pueden ver en la Fig. 4. Es evidente que las primarias más pequeñas se compactan en partículas más grandes que consisten tanto en Co como en Au (cf. Figura 4). Como lo demuestran los análisis STEM y EDS, el óxido de cobalto amorfo ya no cubre partículas individuales de Au/Co, sino que promueve la segregación y se forman estructuras que se asemejan a "nano muñecos de nieve", que consisten en partes esféricas que se tocan entre sí (consulte las áreas cuadradas en Figura 4). Se puede ver fácilmente a partir de los planos de red observables en las micrografías TEM que ambas regiones de cada partícula son cristalinas, la abundancia de estructura amorfa es bastante baja (cf. Figura 4A), especialmente en comparación con el caso sin tratamiento térmico. Al medir el espaciado de la red en las dos regiones principales, es decir, en aquellas que parecen ser ricas en oro y cobalto en el mapa elemental (Fig. 4B), se obtuvieron constantes de red ligeramente más bajas en las áreas ricas en oro que sin calor. tratamiento, lo que indica un contenido de cobalto ligeramente superior de las partículas de Au/Co. Se encuentra que las áreas cristalinas ricas en cobalto tienen una constante de red consistentemente más alta que la del cobalto puro, lo que es una evidencia que respalda la formación de CoO cristalino. De acuerdo con el análisis de constante de red en imágenes TEM de alta resolución y datos de escaneo de línea EDS, se forma óxido de cobalto (II).

Imagen TEM de partículas de Au/Co (generadas a una resistencia de circuito de 1,0 Ω) después del tratamiento térmico a 900 °C (A) y mapa elemental de la misma área obtenida mediante análisis SEM-EDS (B). Los cuadrados discontinuos indican partículas típicas sujetas a análisis.

Los resultados anteriores ejemplifican bien que la naturaleza del proceso en fase gaseosa facilita el tratamiento térmico continuo y prácticamente en tiempo real de las partículas producidas, ofreciendo así un control adicional de las propiedades de las partículas, concretamente sobre su cristalinidad y morfología. En el presente caso, el tratamiento térmico del aerosol de Au-Co en un horno tubular dio como resultado la cristalización del CoOx amorfo y, por lo tanto, la formación de partículas de Au/Co/CoO segregadas en fase.

La composición de las NP generadas por la ablación por chispa depende de varios factores, sobre todo de las propiedades del material del electrodo, la polaridad inicial de los electrodos y las características eléctricas del circuito de descarga. Esto fue formalizado recientemente tanto por Feng et al.30 como por Kohut et al.25. Sus modelos semiempíricos de mezcla de chispas correlacionan la energía depositada en los dos electrodos con su erosión relativa y, por lo tanto, con la composición promedio de las partículas formadas. Aunque algunas consideraciones de los dos modelos difieren, hay consenso en que el parámetro más influyente que afecta la erosión relativa de los electrodos y, por lo tanto, la composición de las partículas, es la forma de onda de la corriente medida en el circuito de descarga25,30. Más de cerca, la composición está determinada predominantemente por la asimetría de la forma de onda, definida como la relación de las integrales correspondientes a las partes negativa y positiva de la forma de onda actual25. Esta relación puede ajustarse efectivamente por la polaridad inicial de los electrodos y variando la resistencia total del circuito de descarga21,25,30. Hemos demostrado previamente la virtud de este enfoque para generar NP de Au/Ag con composición variable25. Aquí, seguimos el mismo procedimiento con la intención de ajustar el contenido promedio de oro y cobalto de las NP de Au/Co/CoO. Los resultados, obtenidos por medio del análisis ICP-MS de los BNP generados, representando así una composición elemental promedio de todo el producto, se muestran en la Fig. 5. El rango de sintonización alcanzado, expresado como [Co]/([Au] + [Co]) proporción de los NP es ca. 24 a 64 at.%.

Variación de la composición de las NPs Au/Co/CoO obtenidas por ICP-MS, en función de la resistencia total del circuito de descarga cuando el oro es inicialmente catódico (A) y anódico (B). Las barras de error indican la incertidumbre de la composición correspondiente a un nivel de confianza del 90%.

El rango de composición obtenido experimentalmente se comparó con los valores calculados a partir de nuestro modelo semiempírico de mezcla de chispas25. Esto da como resultado la siguiente fórmula que describe el porcentaje atómico promedio del material del electrodo del cátodo inicialmente en las NP generadas con respecto a la cantidad total que se origina en ambos electrodos (\({\varphi }_{C})\):

donde \({U}_{-}^{C}\) y \({U}_{-}^{A}\) son el voltaje de caída del cátodo del electrodo inicialmente catódico y anódico, respectivamente, y \( {U}_{+/-}^{C}\) y \({U}_{+/-}^{A}\) son la relación de los voltajes de caída de ánodo y cátodo para los electrodos de ánodo y cátodo iniciales . En la ecuación. (1), k' es la relación de las integrales temporales de las corrientes positiva y negativa, mientras que CA y CC son factores de proporcionalidad para el ánodo y el cátodo, que pueden calcularse a partir de las propiedades térmicas de los materiales del electrodo25,30. Para el cálculo del contenido de Co de las NPs de Au/Co/CoO mediante la Ec. (1), uno necesita conocer los voltajes de caída del cátodo y el ánodo \({U}_{-}^{C}\) y \({U}_{-}^{A}\) de los dos materiales de electrodo . Para oro catódico, hemos obtenido ca. \({U}_{-}^{C}\)= voltaje de caída de 60 V en un estudio separado, junto con la observación de una erosión anódica insignificante25. Sin embargo, no conocemos ningún valor similar para el cobalto, pero se puede estimar utilizando los datos de masa de partículas determinados por el análisis ICP-MS y ajustando el modelo a los valores medidos (los detalles de este enfoque numérico se describen en 25). Obtuvimos \({U}_{-}^{C}=\) 28 V para el voltaje de caída del cátodo de cobalto. Dado que solo se usaron los datos de masa medidos correspondientes a una de las dos polaridades iniciales posibles para obtener la constante requerida para Co, los resultados pueden cotejarse comparando los resultados del modelo con los experimentos realizados en polaridades conmutadas, como se muestra en la Fig. 6 Puede verse que las predicciones del modelo (calculadas utilizando la ecuación 1) están razonablemente cerca de los resultados experimentales en ambas polaridades iniciales; la desviación relativa máxima de los valores medidos es solo del 9%.

Comparación del contenido de Co calculado (usando la ecuación 1) y real de las NP de Au/Co/CoO generadas con electrodos de oro inicialmente catódicos (A) y anódicos (B).

La variación de la resistencia total no solo afecta la asimetría de la forma de onda de la corriente, sino también la corriente máxima y, por lo tanto, la energía de la chispa37, que a su vez afecta el tamaño de las partículas primarias. Dado que el aumento de la resistencia total da como resultado una disminución de la energía de la chispa, se espera un tamaño primario decreciente38. Esta tendencia cualitativa se refleja bien en la micrografía TEM de partículas generadas con una resistencia total de 5,4 Ω sin tratamiento térmico, que se muestra en la Fig. 7A. Derivando la distribución de tamaño de las partículas de Au/Co, un diámetro modal de ca. se obtienen 3 nm (ver Fig. 7B). Sin embargo, la distribución de tamaños muestra un segundo pico con una moda alrededor de 9 nm, lo que refleja la presencia de partículas más grandes. La concentración numérica de estas partículas más grandes es menor que la de las más pequeñas, y exhiben una forma bastante esférica como lo demuestra la micrografía TEM que se muestra en la Fig. 7A.

Micrografía TEM de BNP de Au/Co generados con una resistencia de circuito de 5,4 Ω sin tratamiento térmico (A) y la distribución de tamaño de 237 partículas (B).

De manera similar al caso de baja resistencia que se muestra arriba, las partículas cristalinas están incrustadas en una matriz amorfa continua, exhibiendo así dos características estructurales claramente diferentes. Para obtener más información sobre el efecto del aumento de la resistencia total en la estructura de los BNP generados, se realizaron mediciones STEM junto con el mapeo elemental EDS de Co, Au y O, como se resume en la Fig. 8. La Figura 8A muestra un área típica de la muestra donde ambas morfologías están presentes. Como era de esperar, las áreas de mayor contraste son ricas en oro, mientras que el área circundante más brillante es abundante en cobalto, como se muestra claramente en el mapa elemental combinado de Au/Co en la Fig. 8B. También se puede ver en la Fig. 8C que la distribución del oxígeno no es homogénea y su mayor abundancia se correlaciona con las regiones ricas en cobalto, lo que concuerda cualitativamente con la presencia de CoOx en las regiones amorfas. Por lo tanto, se puede afirmar que, a diferencia del tratamiento térmico, el aumento de la resistencia del SDG no cambia la estructura cristalina general de las partículas producidas.

Imagen STEM de campo claro de partículas de Au/Co (generadas con una resistencia de circuito de 5,4 Ω sin tratamiento térmico) (A) y mapas elementales SEM-EDS de la misma área que muestran la distribución de Co y Au (B) y O (C) , respectivamente.

En el presente estudio se demostró la síntesis en fase gaseosa de nanopartículas binarias de Au/Co en plasmas de descarga de chispas eléctricas a presión atmosférica. Hemos demostrado que la técnica, cuando se realiza sin tratamiento térmico adicional, esencialmente da como resultado partículas cristalinas de Au/Co ricas en oro, incrustadas en una matriz amorfa de CoOx. Se demostró que la morfología de los binarios de Au/Co se puede cambiar de manera efectiva mediante el tratamiento térmico del nanoaerosol producido, que promueve la formación de partículas policristalinas de Au/Co. Este enfoque se utilizó para demostrar la generación de la estructura de "nanomuñecos de nieve" de Au/Co/CoO, que consta de unidades ricas en oro y cobalto de forma casi esférica. La composición elemental promedio de las nanopartículas se puede ajustar continuamente a través de la manipulación de la forma de onda de la corriente de chispa, lograda aquí al variar la resistencia total del circuito de descarga, que da como resultado la variación de [Co]/([Co] + [Au] ) contenido de 24 a 64 at.%. Las composiciones determinadas experimentalmente son consistentes con los resultados de nuestro modelo semiempírico de mezcla de chispas, cuando se usan voltajes de caída de cátodo de 60 V y 28 V para Au y Co, respectivamente. Dado que se demostró que la técnica aplicada basada en chispas es escalable incluso hasta niveles industriales, nuestros hallazgos pueden contribuir a la síntesis eficiente y sostenible de nanocatalizadores de Au/Co y sus aplicaciones en el campo del almacenamiento de energía y en pilas de combustible basadas en hidrógeno. En particular.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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La investigación que condujo a estos resultados ha recibido financiación del GINOP-2.3.2-15-2016-00036 ("Desarrollo y aplicación de métodos de nanoscopia óptica multimodal en ciencias de la vida y los materiales"), así como del TUDFO/47138-1/2019- Proyectos ITM y TKP2021-NVA-19. LP Villy. agradece el apoyo del ÚNKP-20-3—Nuevo Programa Nacional de Excelencia del Ministerio de Innovación y Tecnología de la fuente del Fondo Nacional de Investigación, Desarrollo e Innovación. A. Kohut también agradece al Ministerio de Innovación y Tecnología de Hungría por la financiación proporcionada por el Fondo Nacional de Investigación, Desarrollo e Innovación bajo el esquema de financiación PD_21 OTKA (proyecto PD 139077). Los coautores del Centro de Investigación Energética reconocen a la Oficina Nacional de Investigación, Desarrollo e Innovación de Hungría a través del proyecto OTKA NN112156. Los autores también reconocen los proyectos VEKOP-2.3.3-15-2016-00002 y VEKOP-2.3.2-16-2016-00011 de los Fondos Estructurales y de Inversión Europeos por financiar el microscopio Themis HREM-STEM.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Universidad de Szeged.

Departamento de Óptica y Electrónica Cuántica, Universidad de Szeged, Dóm Sq. 9, 6720, Szeged, Hungría

Lajos Péter Villy, Attila Kohut y Zsolt Geretovszky

Departamento de Ciencia de los Materiales, Centro de Excelencia Interdisciplinaria, Universidad de Szeged, Dugonics Sq. 13, 6720, Szeged, Hungría

Attila Kohut, Albert Kéri, Gábor Galbács y Zsolt Geretovszky

Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Universidad de Szeged, Dóm Sq. 7, 6720, Szeged, Hungría

Albert Kéri, Ádám Bélteki y Gábor Galbács

Centro de Investigación Energética, Konkoly-Thege St. 29-33, 1121, Budapest, Hungría

György Radnóczi, Zsolt Fogarassy & György Zoltán Radnóczi

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LPV, AK, Zs.G. escribieron el texto del manuscrito. LPV, AK prepararon todas las figuras del manuscrito. AK, Á.B. y GG midieron y procesaron las composiciones elementales promedio de las nanopartículas de Au/Co generadas con el método ICP-MS. Gy.R., Zs.F., Gy.ZR llevaron a cabo y procesaron las mediciones de microscopía electrónica de transmisión de las nanopartículas generadas.

Correspondencia a Gábor Galbács o Zsolt Geretovszky.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Villy, LP, Kohut, A., Kéri, A. et al. Síntesis de plasma de chispa continua de nanopartículas binarias de Au/Co con propiedades sintonizables. Informe científico 12, 18560 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22928-0

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Recibido: 30 Agosto 2022

Aceptado: 20 de octubre de 2022

Publicado: 03 noviembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22928-0

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Síntesis de plasma de chispa continua de nanopartículas binarias de Au/Co con propiedades ajustables