Jaula

Scientific Reports volumen 6, Número de artículo: 24600 (2016) Citar este artículo

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La adaptación precisa de la estructura y el uso completo de los componentes de las nanopartículas son efectivos para mejorar su rendimiento catalítico para una reacción determinada. Aquí demostramos el diseño de nanopartículas de Pt-Pd con estructura de campana de jaula, donde se selecciona deliberadamente una capa de Pd para mejorar la propiedad catalítica y la tolerancia al metanol del Pt para la reacción de reducción de oxígeno. Esta estrategia comienza con la síntesis de nanopartículas core-shell Pt@Ag, seguida de una reacción de reemplazo galvánico entre la capa de Ag y los iones Pd2+ para formar nanopartículas core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd con un núcleo de Pt y capas dobles compuestas de Ag en el interior y aleación de Ag-Pd en el exterior, respectivamente. Luego, las plantillas de núcleo-carcasa-carcasa se agitan con una solución saturada de NaCl para eliminar el componente Ag de las dobles capas, lo que conduce a la formación de nanopartículas bimetálicas de Pt-Pd con una estructura de campana de jaula, definida como un núcleo de Pt móvil encerrado por una cubierta porosa de Pd, que muestra una actividad catalítica mejorada para la reducción de oxígeno en comparación con las semillas de Pt debido a la catálisis adicional de la cubierta de Pd. Además, debido al diferente comportamiento de difusión de las moléculas de metanol y oxígeno en la cubierta porosa de Pd, las nanoestructuras tipo campana de jaula de Pt-Pd también exhiben una propiedad superior de tolerancia al metanol al catalizar la reducción de oxígeno.

El aumento de la selectividad de los electrocatalizadores basados en Pt para ORR es una forma eficaz de superar el cruce de metanol del ánodo al cátodo, uno de los principales problemas en las pilas de combustible de metanol directo (DMFC), que conduce a una reducción significativa de la pila de combustible. eficiencia creando un potencial mixto en el cátodo1,2,3. Hemos demostrado el concepto en nuestros estudios previos de que una buena selectividad ORR del catalizador de platino (Pt) podría lograrse a través de una geometría estructurada en campana de jaula (CBS)4,5,6, o la llamada estructura de cáscara de yema en algunos informes7 ,8, que se refiere a un núcleo móvil encerrado por una capa porosa. En las nanopartículas de CBS, el metal catalíticamente activo, es decir, Pt, se colocó en la región del núcleo protegido por una cubierta de metal poroso, por ejemplo, rutenio (Ru), osmio (Os) o iridio (Ir), que es inactivo para la oxidación del metanol. Aunque las cubiertas de metal podrían inhibir de forma eficaz la reacción de oxidación del metanol (MOR) al evitar que las moléculas de metanol se difundan en el interior de las partículas de CBS, el diseño original no es rentable. Las corazas metálicas (Ru, Os o Ir) provocan un sobrecoste de los electrocatalizadores de Pt pero no tienen contribución a la ORR ya que también son inactivos para la reducción de oxígeno.

Por lo tanto, en este trabajo nuestro objetivo es encontrar una ruta más económica para producir nanopartículas de CBS con un núcleo de Pt activo ORR y una cubierta de metal seleccionada deliberadamente, que es inerte para MOR pero activa para ORR y el paladio (Pd) se encuentra entre los candidatos para el componente de la concha. En nuestro progreso reciente en la síntesis de nanopartículas de Pd de estructura hueca, descubrimos que la reacción de reemplazo galvánico entre las partículas de plata (Ag) y los iones de Pd2+ daría como resultado la formación de nanoestructuras de núcleo y cubierta con un núcleo de Ag y una cubierta de aleación de Ag-Pd. (Ag@Ag-Pd)9,10,11,12 y este hallazgo sienta las bases de la estrategia desarrollada en este trabajo. En resumen, las nanopartículas de Pt@Ag con núcleo y cubierta con un núcleo de Pt y una cubierta de Ag se preparan en primer lugar mediante la reducción de los precursores de Ag+ en presencia de partículas semilla de Pt presintetizadas en oleilamina. Luego, se lleva a cabo una reacción de reemplazo galvánico entre la capa de Ag y los iones de Pd2+ para la formación de nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd de núcleo-corteza-corteza con un núcleo de Pt y capas dobles compuestas de Ag en el interior y una aleación de Ag-Pd en el exterior. regiones, respectivamente. Posteriormente, las plantillas de Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell se agitan con una solución de NaCl para eliminar el componente Ag de las capas interna y externa para la formación de nanopartículas finales de Pt-Pd con una estructura de campana de jaula, definida como un núcleo de platino móvil encerrado por una capa porosa de paladio. Como mostraremos más adelante, las nanopartículas de Pt-Pd de CBS muestran una actividad, durabilidad y selectividad superiores para la ORR en presencia de una alta concentración de metanol en comparación con las partículas semilla de Pt. Además, el concepto de este trabajo podría ampliarse para generar otras nanopartículas de CBS con una actividad mejorada y la selectividad deseada para una reacción química dada.

La figura 1 es la ilustración esquemática de la formación de nanopartículas bimetálicas de Pt-Pd con estructura de campana de jaula. De forma análoga a la síntesis de nanopartículas CBS Pt-M (M = Ru, Os o Ir) que informamos anteriormente4,6, el protocolo en este estudio también comienza con la preparación de partículas semilla de Pt mediante la reducción con oleilamina del acetilacetonato de Pt(II) ( Pt(acac)2). Como se muestra en la Figura S1a de Información complementaria (SI), el patrón XRD demuestra la síntesis exitosa de nanopartículas de Pt cúbicas centradas en la cara (fcc)13. Para la comparación posterior, también se presentaron los patrones XRD de nanopartículas monometálicas de Ag y Pd preparadas en oleilamina, como se muestra en la Figura SI S1b,c, respectivamente. La imagen del microscopio electrónico de transmisión (TEM) (SI Figura S2a) manifiesta que con la ayuda de una pequeña cantidad de AgNO3, las semillas de Pt obtenidas están dominadas por partículas esféricas, que están casi monodispersas y tienen un diámetro promedio de ca. 5,9 nm. La imagen TEM (HRTEM) de alta resolución (SI Figura S2b) ilustra los planos de la red en estas nanopartículas, mostrando un espacio interplanar de ca. 0,23 nm, que corresponde a los (111) planos de fcc Pt (JCPDS Card File 882343).

Estrategia sintética.

Ilustración esquemática para la formación de nanopartículas de Pt-Pd con estructura de campana de jaula utilizando nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd de núcleo-envoltura-envoltura como plantillas, que se preparan mediante sustitución galvánica entre la capa de Ag de las nanopartículas de Pt@Ag de núcleo-envoltura y Precursores de iones Pd2+.

Las partículas de semillas de Pt se usaron luego para sintetizar nanopartículas de Pt@Ag con núcleo y cubierta a través del crecimiento mediado por semillas. Las imágenes TEM y HRTEM que se muestran en la Fig. 2a,b indican que estas partículas bien dispersas poseen una forma casi esférica con un tamaño promedio de ca. 9,0 nm. El análisis EDX en el modo de exploración TEM (STEM) ilustra que las partículas formadas a través del crecimiento mediado por semillas están compuestas de Pt y Ag (Fig. 2c). La construcción núcleo-capa de estas partículas podría confirmarse mediante los perfiles elementales de una sola partícula en modo STEM. Como se muestra en la Fig. 2d, a lo largo de la línea blanca a lo largo de la nanopartícula (el recuadro de la Fig. 2d), la señal de Pt se limita a la región central, mientras que la señal de Ag está presente en toda la partícula. En comparación con las semillas de Pt, se observa un ligero cambio a ángulos más bajos en los picos de XRD para las nanopartículas de Pt@Ag de núcleo-envoltura (Figura SI S1d), que se atribuye al parámetro de red más pequeño de Pt que el de Ag ( 0,392 nm para Pt y 0,409 nm para Ag, respectivamente)14. Además, las nanopartículas de Pt@Ag core-shell muestran una amplia banda de absorción centrada en 367,1 nm (Figura SI S3b), que podría atribuirse a la resonancia de plasmones superficiales (SPR) de la capa de Ag, ya que el Pt no tiene una absorción UV-visible característica. cima. El gran desplazamiento hacia el azul (aprox. 40,2 nm) para la banda de plasmón superficial de Ag en las nanopartículas de Pt@Ag de núcleo-corteza en relación con las nanopartículas de Ag preparadas por reducción de oleilamina de AgNO3 (aprox. 407,3 nm, SI Figura S3a) podría ser un Indicación para mostrar el efecto del núcleo de Pt en la propiedad óptica de la capa de Ag.

Nanopartículas de núcleo-corteza de Pt@Ag.

Imagen TEM (a), imagen HRTEM (b), análisis STEM-EDX (c) y perfiles elementales (d) de las nanopartículas de Pt@Ag de núcleo-cáscara preparadas mediante el método de crecimiento mediado por semillas.

En la estrategia desarrollada en este trabajo, la preparación de nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell con una capa interna de Ag y una capa externa de aleación de Ag-Pd es un paso importante antes de la generación de nanopartículas CBS Pt-Pd. con un núcleo de Pt móvil encerrado por una capa porosa de Pd. Las naoparticulas core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd se sintetizaron mediante una reacción de sustitución galvánica entre Pd2+ y la capa de Ag de las nanopartículas core-shell Pt@Ag, que podrían describirse como 2Ag + Pd2+ → Pd + 2Ag+. El exterior de las capas de Ag pura de las nanopartículas de Pt@Ag core-shell se transforman en una capa hecha de aleación de Ag-Pd mediante una reacción de reemplazo galvánico, que inhibe la disolución oxidativa adicional del interior de las capas de Ag9,11,15, lo que lleva a la formación de capas dobles compuestas de Ag en el interior y aleación de Ag-Pd en el exterior, respectivamente, en los núcleos de Pt. En realidad, el proceso real ocurrido en la solución es más complicado. Además de la reacción de reemplazo entre las capas de Ag y los precursores de Pd2+, también implica la reducción de oleilamina de los iones de Ag+ generados a partir del reemplazo galvánico, la reducción de los iones de Pd2+ agregados a la solución y la aleación entre los átomos de Ag y Pd. En general, estas reacciones estrechamente unidas dan como resultado colectivamente los productos de nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd de núcleo-cáscara-cáscara con una capa de Ag en el interior y una capa de aleación de Ag-Pd en el exterior en lugar de núcleo-cáscara Pt@Ag-Pd. nanopartículas con una cubierta completa de aleación Ag-Pd.

Las imágenes TEM y HRTEM que se muestran en la Fig. 3a,b muestran las nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd de núcleo-corteza-corteza formadas a través de la reacción de reemplazo entre los iones Pd2+ y las capas de Ag de las nanopartículas de Pt@Ag de núcleo-corteza, que mantienen la morfología cuasi-esférica con un diámetro promedio de 8,9 nm. El análisis STEM-EDX (Fig. 3c) de dos partículas seleccionadas arbitrariamente que se indican en la Fig. 3d demuestra que los productos están realmente compuestos de Pt, Ag y Pd y su estructura de núcleo-cáscara-cáscara podría verificarse mediante los mapeos elementales (Fig. 3e-g) de las dos partículas en la Fig. 3d, que revelan que el Pt está centrado principalmente en la región del núcleo (Fig. 3e), mientras que los componentes Ag y Pd están distribuidos por toda la partícula (Fig. 3f para Ag y Fig. 3g para Pd, respectivamente). Cabe señalar que el patrón XRD de nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd de núcleo-corteza-corteza (SI Figura S1e) es bastante similar al de las nanopartículas de Pt@Ag de núcleo-corteza (SI Figura S1d) debido a la presencia de Cantidad de Pd en la capa exterior. Sin embargo, como se muestra en la Figura SI S3b, c, respectivamente, se observa un desplazamiento azul perceptible (aprox. 26,7 nm) de la banda de adsorción para las nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell en comparación con las de las nanopartículas core-shell Pt@Ag, lo que implica la variación en la composición química de la capa de Ag a través de la reacción de reemplazo galvánico16.

Núcleo-corteza-corteza Pt@Ag@Ag-Pd nanopartículas.

Imagen TEM (a), imagen HRTEM (b), análisis STEM-EDX (c), imagen STEM (d) y mapeos elementales (e-g) de nanopartículas de núcleo-carcasa-carcasa Pt@Ag@Ag-Pd preparadas por reacción de sustitución galvánica entre la capa de Ag de las nanopartículas de Pt@Ag y los iones Pd2+ en la oleilamina.

Como se ha confirmado en una serie de publicaciones, el componente Ag se graba fácilmente con aniones Cl− y O2 disuelto en solución4,17,18,19,20. Por lo tanto, después de envejecer la mezcla de solución coloidal core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd en tolueno y solución acuosa saturada de NaCl bajo agitación vigorosa, el componente de Ag en la aleación exterior Ag-Pd shells del core-shell-shell Las nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd podrían grabarse primero en cationes Ag+, que luego reaccionan con aniones Cl- para formar AgCl disuelto en la solución saturada de NaCl. La eliminación de Ag de las capas de Ag-Pd de la aleación exterior da como resultado el establecimiento del canal iónico para una mayor eliminación de Ag de la región de la capa interna de las nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell, lo que finalmente conduce a la formación de nanopartículas bimetálicas de Pt-Pd con estructura de campana de jaula. Después del tratamiento con NaCl, el ICP-OES (espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente) no detecta el contenido de Ag, verificando la eliminación exitosa de Ag de las nanopartículas core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd y esto está en de acuerdo con la desaparición de la señal de Ag en el espectro EDX (Fig. 4c) y la obliteración de la banda de adsorción de Ag en el espectro UV-Vis para los productos bimetálicos finales de Pt-Pd (SI Figura S3d). Las imágenes TEM y HRTEM de las partículas de Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell después del tratamiento con NaCl se muestran en la Fig. 4a, b, respectivamente. Como se indicó, el espacio vacío entre el núcleo de Pt y las regiones de la capa externa de Pd, formado tras la eliminación de la capa interna de Ag por NaCl, es claramente perceptible por el fuerte contraste de brillo. La formación de nanopartículas de Pt-Pd de CBS podría demostrar, por el contrario, que las capas de Ag en las nanopartículas de Pt@Ag con núcleo y cubierta no se transforman completamente en capas de aleación de Ag-Pd, sino en capas dobles con Ag en el interior y aleación de Ag-Pd en la región exterior. respectivamente, durante el proceso de reacción de reemplazo galvánico. Además, las imágenes de microscopía electrónica manifiestan que el tamaño y la morfología de las plantillas de núcleo-cáscara-cáscara se conservan en los productos con estructura de campana de jaula. En particular, el patrón XRD de las nanopartículas CBS Pt-Pd (SI Figura S1f) tiene un cambio positivo hacia ángulos altos en comparación con el de sus plantillas de núcleo-carcasa-carcasa (SI Figura S1e) debido a la eliminación del componente Ag, que tiene mayor parámetros de red.

Nanopartículas de Pt-Pd estructuradas en campana de jaula.

Imagen TEM (a), imagen HRTEM (b) y análisis EDX (c) de las nanopartículas de Pt-Pd estructuradas en campana de jaula tal como se prepararon mediante la eliminación del componente Ag de las capas interna y externa de Pt@Ag core-shell-shell @Nanopartículas de Ag-Pd con solución saturada de NaCl.

Para evaluar las propiedades electroquímicas de las nanopartículas de CBS Pt-Pd para ORR y su propiedad de tolerancia al metanol a temperatura ambiente, tanto las nanopartículas de CBS Pt-Pd como las nanopartículas de semillas de Pt se cargaron en sustratos de carbono Vulcan con una relación de masa del 20% (base de Pt), etiquetados como CBS Pt-Pd/C y Pt/C respectivamente. Los voltamogramas de extracción de monóxido de carbono (CO) de Pt/C y CBS Pt-Pd/C que se muestran en la Figura SI S4 se usaron para determinar las áreas superficiales electroquímicamente activas (ECSA) de los catalizadores correspondientes21. Los ECSA normalizados por la masa de Pt son 60,3 m2 g−1 y 79,5 m2 g−1 para Pt/C y CBS Pt-Pd/C, respectivamente. Los ECSA más grandes de los catalizadores de CBS Pt-Pd deben atribuirse a la adsorción de CO tanto en los núcleos de Pt como en las capas de Pd en las partículas de CBS.

Las curvas de polarización ORR de Pt/C y CBS Pt-Pd/C se muestran en la Fig. 5a. Aparentemente, en comparación con el catalizador Pt/C, el CBS Pt-Pd/C tiene un potencial de media onda más positivo para ORR (523 mV para Pt/C y 547 mV para CBS Pt-Pd/C, respectivamente). La densidad de corriente de CBS Pt-Pd/C a 0,2 V (7,11 mA cm-2) es 1,2 veces mayor que la de Pt/C (5,86 mA cm-2), lo que ilustra claramente que CBS Pt-Pd/C tiene mayor actividad que la de Pt/C para ORR. Teniendo en cuenta el mismo tamaño y carga de Pt en los sustratos de carbono, la actividad catalítica mejorada de las nanopartículas de CBS Pt-Pd para ORR podría atribuirse a la catálisis adicional inducida por la cubierta porosa de Pd, que es activa para ORR. Por el contrario, los voltamogramas del MOR para Pt/C y CBS Pt-Pd/C que se muestran en la Fig. 5b son bastante diferentes. La densidad de corriente máxima para CBS Pt-Pd/C asociada con la oxidación de metanol en la exploración directa es de 4,3 mA cm-2 y es solo el 15,2 % de la densidad de corriente de Pt/C (28,2 mA cm-2), lo que indica que CBS Pt -Las partículas de Pd tienen una actividad catalítica mucho menor para MOR que la de las semillas de Pt. Es bien sabido que el Pd es un metal inerte para MOR en soluciones ácidas22,23 y, por lo tanto, la escasa actividad de CBS Pt-Pd/C para MOR podría atribuirse a la presencia de capas porosas de Pd, que impiden que las moléculas de metanol accedan al Núcleo de platino al inhibir su difusión a través de las capas porosas.

Mediciones electroquímicas.

Curvas de polarización ORR de catalizadores Pt/C y CBS Pt-Pd/C en una solución de HClO4 saturada de O2 (0,1 M) a 10 mV s−1 y una velocidad de rotación de 1600 rpm (a); voltamogramas cíclicos de catalizadores Pt/C y CBS Pt-Pd/C en HClO4 purgado con nitrógeno (0,1 M) con metanol 1 M a 20 mV s−1 (b); Curvas de polarización ORR de catalizadores Pt/C (c) y CBS Pt-Pd/C (d) en una solución de HClO4 saturada de O2 (0,1 M) con metanol 0,0 M, 0,1 M, 0,5 M y 1,0 M, respectivamente, a una tasa de exploración de 10 mV s−1 y una velocidad de rotación de 1600 rpm.

Para verificar aún más la propiedad de tolerancia al metanol de las nanopartículas de CBS Pt-Pd para ORR, se llevó a cabo la catálisis de Pt/C y CBS Pt-Pd/C para ORR en HClO4 0,1 M que contenía 0,0, 0,1, 0,5 y 1,0 M de metanol, respectivamente. . Como se muestra en la Fig. 5c, en presencia de metanol, las curvas de polarización ORR para los catalizadores de Pt/C se han visto gravemente afectadas y se observan claramente los picos en el potencial de oxidación del metanol. Con el aumento de la concentración de metanol en el electrolito, la densidad de corriente pico asociada con la oxidación del metanol aumenta bruscamente, lo que indica una tolerancia del metanol bastante pobre del Pt/C para la ORR. Sin embargo, las curvas de polarización de ORR para CBS Pt-Pd/C apenas se ven afectadas por el metanol, como se muestra en la Fig. 5d. En concreto, con la concentración de metanol de 0,1 M, 0,5 M y 1 M en el electrolito, el potencial de media onda de los catalizadores CBS Pt-Pd/C puede alcanzar el 96,9 %, 94,8 % y 89,8 % del potencial de media onda del mismo. Partículas de CBS para ORR en ausencia de metanol, lo que implica su tolerancia superior al metanol. De manera análoga a las partículas de CBS que representamos en los primeros estudios4,6, para el catalizador de CBS Pt-Pd, el metanol o el oxígeno también deben difundirse a través de la capa porosa de Pd para acceder al núcleo de Pt activo para que ocurra la reacción electrocatalítica. En este caso, el mayor tamaño molecular del metanol limitaría su difusión en la capa porosa de las partículas de CBS, lo que convertiría la oxidación del metanol en un evento no competitivo. Se utilizaron cronoamperometrías de catalizadores de Pt/C y CBS Pt-Pd/C a 0,55 V en solución de HClO4 0,1 M saturada de oxígeno con metanol 0,5 M para obtener algunas indicaciones del rendimiento a largo plazo de los catalizadores para ORR. SI La figura S5 muestra que la actividad de "estado estacionario" de las nanopartículas de Pt-Pd de CBS es mucho más alta que la de las semillas de Pt después de más de 2 h, lo que indica que la durabilidad del catalizador de Pt para ORR en presencia de metanol puede mejorarse por la capa porosa de paladio.

En resumen, hemos desarrollado un enfoque económico para producir nanopartículas bimetálicas de Pt-Pd con una estructura de campana de jaula, que se basa en la eliminación de las capas internas de Ag de las nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd core-shell-shell con un núcleo de Pt y capas dobles compuestas por una capa interior de Ag y una capa exterior de aleación Ag-Pd, respectivamente, utilizando una solución saturada de NaCl. Las mediciones electroquímicas demostraron que las nanopartículas de Pt-Pd CBS inducidas por NaCl soportadas en soporte de carbono muestran una actividad ORR mejorada y una tolerancia superior al metanol debido a las capas de Pd seleccionadas deliberadamente, que contribuyen a una catálisis adicional para la reducción de oxígeno y evitan que el metanol acceda al núcleo de Pt. En particular, el diseño para hacer un uso suficiente de varios componentes en una nanoestructura podría extenderse para generar otros materiales heterogéneos con una actividad mejorada y la selectividad deseada para una reacción química dada.

Nitrato de plata (AgNO3, reactivo ACS, ≥99,0 %), acetilacetonato de platino(II) (Pt(acac)2, 97 %), acetilacetonato de paladio(II) (Pd(acac)2, 99 %), oleilamina (70 %, grado técnico) y solución de Nafion 117 (5% en una mezcla de alcoholes alifáticos inferiores y agua) se adquirieron de Sigma-Aldrich. Se compraron etanol (>99,7 %), metanol (>99 %), tolueno (>99,5 %), solución de ácido perclórico (70 %), cloruro de sodio (NaCl, grado analítico) y ácido acético (C2H4O2, grado analítico) en Beijing. Obras Químicas. Los polvos de carbono Vulcan XC-72 (XC-72C con un área de superficie BET de 250 m2 g−1 y un tamaño de partícula promedio de 40 ∼ 50 nm) se compraron de Cabot. Todos los productos químicos se usaron tal como se recibieron. El agua desionizada se destiló mediante un sistema de purificación de agua ultrapura Milli-Q. Todo el material de vidrio y las barras agitadoras magnéticas recubiertas de teflón se limpiaron con agua regia, seguido de un abundante enjuague con agua desionizada antes de secarse en un horno.

Brevemente, se disolvieron 40 mg de Pt(acac)2 y 3 mg de AgNO3 en 10 mL de oleilamina colocados en un matraz de tres bocas equipado con un condensador y una barra de agitación. La pequeña cantidad de AgNO3 se utilizó para facilitar la formación de nanopartículas de Pt con morfologías regularmente esféricas. La solución se calentó a 170 °C y se mantuvo en esta condición durante 3 h para la reducción completa de los iones Pt2+ por la oleilamina, que también sirve como agente de protección. Luego, la temperatura se enfrió a 150 °C y se agregaron rápidamente 17 mg de AgNO3 bajo agitación vigorosa. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 2 h, lo que resultó en la formación de una solución coloidal de núcleo-corteza de Pt@Ag. Después de la reacción, las nanopartículas de Pt@Ag core-shell se purificaron por precipitación con metanol, seguido de centrifugación y lavado con metanol, luego se redispersaron en 10 ml de tolueno.

La reacción de sustitución galvánica se utilizó para sintetizar nanopartículas de Pt@Ag@Ag-Pd de núcleo-corteza-corteza con un núcleo de Pt y doble capa compuestas de Ag y una aleación de Ag-Pd en las regiones interior y exterior, respectivamente. En detalle, a la solución coloidal core-shell Pt@Ag en oleilamina a 150 °C, se introdujeron rápidamente 9 mg de Pd(acac)2. La mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 2 h para cumplir con la reacción de reemplazo entre las capas de Ag y los iones Pd2+ para la formación de nanopartículas core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd, las cuales se recuperaron por precipitación con metanol, seguida de centrifugación. y lavado con metanol y luego redispersado en 10 mL de tolueno.

Para la preparación de nanopartículas de Pt-Pd de CBS con un núcleo de Pt móvil encerrado por una capa porosa de Pd, las nanopartículas de núcleo-envoltura-envoltura de Pt@Ag@Ag-Pd dispersadas en tolueno se mezclaron con 20 ml de solución acuosa saturada de NaCl y el la mezcla se envejeció durante 48 h con agitación vigorosa a temperatura ambiente para la eliminación completa del componente Ag de las cubiertas internas de Ag y de la aleación externa de Ag-Pd. Posteriormente, la fase superior de tolueno que contenía nanopartículas de CBS Pt-Pd se recogió después de la separación completa de dos fases.

La microscopía electrónica de transmisión (TEM), la TEM de alta resolución (HRTEM) y la TEM de barrido (STEM) se realizaron en un microscopio electrónico JEOL JEM-2010F operado a 200 kV con el software suministrado para tomografía electrónica automatizada. Para las mediciones de TEM, se dispensó una gota de la solución de nanopartículas en una rejilla de cobre recubierta de carbono de 3 mm y se eliminó el exceso de solución con un papel absorbente. Luego la muestra se secó al vacío a temperatura ambiente. Se utilizó un analizador de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) conectado al TEM operado en el modo STEM para analizar las composiciones químicas de las nanopartículas sintetizadas. Los espectros UV-visible de soluciones coloidales Ag, core-shell Pt@Ag, core-shell-shell Pt@Ag@Ag-Pd y CBS Pt-Pd en tolueno se recogieron en un espectrofotómetro Hitachi U-3900. Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se registraron en un difractómetro Bruker D8, usando radiación Cu Kα (λ = 0.154056 nm). El contenido de Ag en nanopartículas core-shell-shell Pt@Pd@Ag-Pd después del tratamiento con NaCl se determinó utilizando la técnica de espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) en un espectrógrafo Perkin Elmer 6300.

Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo en una celda estándar de tres electrodos, que se conectó a un potenciostato Bio-logic VMP3 (con software EC-lab versión 9.56). Se utilizó como referencia un electrodo de Ag/AgCl (saturado con KCl) sin fugas. El contraelectrodo es una malla de platino (1 × 1 cm2) unida a un alambre de platino.

Para la carga del catalizador sobre el soporte de carbono Vulcan XC-72, se añadió una cantidad calculada de polvo de carbono a la solución de semilla de Pt en tolueno y a las soluciones coloidales de CBS Pt-Pd en tolueno, respectivamente. Después de agitar vigorosamente las mezclas durante 6 h, el Pt/C y CBS Pt-Pd/C (20 % en peso de Pt sobre soporte de carbono) se recogieron mediante centrifugación y se lavaron tres veces con etanol, seguido de secado a temperatura ambiente al vacío.

El electrodo de trabajo era una fina capa de catalizador impregnado de Nafion sobre un disco de carbono vítreo. Este electrodo se preparó dispersando ultrasónicamente 5 mg de nanopartículas/C en 1 mL de etanol que contenía 0,05 mL de solución de Nafion. Se dispensó un volumen calculado de tinta sobre el electrodo de disco de carbono vítreo de 5 mm para producir una carga de catalizador nominal de 25,5 μg cm−2 (base de Pt). A continuación, el electrodo de carbono se secó en una corriente de aire caliente a 70 °C durante 1 hora.

Los voltamogramas electroquímicos de extracción de CO utilizados para determinar las áreas superficiales electroquímicamente activas (ECSA) de los catalizadores se obtuvieron mediante la oxidación de CO preadsorbido (COad) en HClO4 0,1 M a una velocidad de barrido de 50 mV s−1. Se introdujo CO en HClO4 0,1 M durante 20 min para permitir la adsorción completa de CO en el catalizador. Durante este proceso, el electrodo de trabajo se mantuvo a 0,15 V. El exceso de CO en el electrolito se purgó con N2 de alta pureza durante 20 min. La cantidad de COad se midió mediante la integración del pico de extracción de COad y el ECSA específico se calculó en función de lo siguiente:

donde Q es la carga de desorción-electrooxidación de CO en microculombios (μC), que se calcula dividiendo la velocidad de barrido por el área integral del pico de desorción de CO. G representa la cantidad total de Pt (μg) en el electrodo y el número (420) es la carga (μC cm−2) requerida para oxidar una monocapa de CO en el catalizador.

El rendimiento de las semillas de Pt y las nanopartículas de CBS Pt-Pd en MOR a temperatura ambiente se midió mediante voltamperometría cíclica. Para estas mediciones, se exploró la ventana de potencial de 0 V a 1 V a 20 mV s−1 hasta que se obtuvo una respuesta estable. El electrolito fue metanol (1 M) en ácido perclórico (0,1 M).

Se evaluó el rendimiento de semillas de Pt con soporte de carbono y nanopartículas de Pt-Pd CBS en ORR a temperatura ambiente en una solución electrolítica de HClO4 0,1 M utilizando un electrodo de disco giratorio (RDE) de carbono de vidrio a una velocidad de rotación de 1600 rpm. Se registraron voltamogramas de barrido lineal de dirección negativa de 1,0 a 0 V a 10 mV s−1 a temperatura ambiente en presencia de oxígeno ultrapuro burbujeante para mantener una atmósfera de oxígeno saturada cerca del electrodo de trabajo. Además, la solución con diferente concentración de metanol de 0,1 a 1 M en HClO4 0,1 M se utilizó para probar la propiedad tolerante al metanol de las semillas de Pt y las nanopartículas de CBS Pt-Pd. La densidad de corriente fue normalizada por el área geométrica de RDE (0.196 cm2) para obtener las actividades específicas.

Cómo citar este artículo: Chen, D. et al. Nanoestructuras Cage-bell Pt-Pd con propiedades catalíticas mejoradas y tolerancia superior al metanol para la reacción de reducción de oxígeno. ciencia Rep. 6, 24600; doi: 10.1038/srep24600 (2016).

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Laboratorio Estatal Clave de Sistemas Complejos Multifásicos, Instituto de Ingeniería de Procesos, Academia China de Ciencias, Beijing, 100190, China

Dong Chen, Feng Ye, Hui Liu y Jun Yang

Universidad de la Academia China de Ciencias, No. 19A Yuquan Road, Beijing, 100049, China

dong chen

Centro de Mesociencia, Instituto de Ingeniería de Procesos, Academia China de Ciencias, Beijing, 100190, China

Hui Liu y Jun Yang

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DC, FY y HL realizaron la síntesis de materiales, caracterización y mediciones electroquímicas. JY supervisó el proyecto y escribió el texto principal del manuscrito y todos los autores participaron en la revisión del manuscrito.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Reimpresiones y permisos

Chen, D., Ye, F., Liu, H. et al. Nanoestructuras Cage-bell Pt-Pd con propiedades catalíticas mejoradas y tolerancia superior al metanol para la reacción de reducción de oxígeno. Informe científico 6, 24600 (2016). https://doi.org/10.1038/srep24600

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Recibido: 11 enero 2016

Aceptado: 30 de marzo de 2016

Publicado: 15 abril 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep24600

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